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環(huán)形刷狀共聚物是一類在環(huán)形的高分子主鏈上接枝上線形高分子側鏈的聚合物，其獨特的拓撲結構引起了研究者的興趣。另一方面，兩親性共聚物在不同的條件下可以產生一系列豐富的自組裝形貌，為各類潛在的應用提供了可能。實驗工作者對在環(huán)狀高分子主鏈上接枝上親疏水性質相同的側鏈進行了廣泛研究，而對接枝親疏水性相異的側鏈的關注則較少，但是接枝親疏水相異的側鏈有利于從鏈的對稱性角度豐富和調控嵌段共聚物的自組裝形態(tài)。南京大學汪蓉教授和謝代前教授課題組近期采用耗散粒子動力學模擬方法，對兩親性環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物（cb）的自組裝過程進行了系統的模擬研究，并和線形刷狀雙嵌段共聚物（bb）進行了對比。環(huán)形刷狀嵌段共聚物易形成更為致密的納米膠束，為其在藥物運輸、光聲成像、光熱療法等方面的應用提供了可能。

該模擬工作首先探討了兩親性環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物的主側鏈非對稱性對自組裝形態(tài)的影響，并闡述了形成機理（圖1）。研究顯示，在相同的環(huán)形主鏈長度、不同的側鏈長度的情況下，聚集體呈現六種形態(tài)：球狀膠束、棒狀膠束、盤狀膠束、雙層膜、囊泡、復合囊泡（圖2）。固定共聚物親疏水主鏈對稱性與疏水側鏈長度，增加親水側鏈的長度，即增加環(huán)形刷狀共聚物的側鏈非對稱性，親疏水鏈段界面曲率逐漸增大，最終導致聚集體的形態(tài)從囊泡逐漸過渡到盤狀膠束、棒狀膠束最后變?yōu)榍驙钅z束。

圖1. 兩親性環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物在溶液中的自組裝。

圖2. (a) 不同親水側鏈長度y_A和疏水側鏈長度y_B下，兩親性環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物的形態(tài)相圖，其中親疏水環(huán)形主鏈長度均為8。(b) 相圖中不同形態(tài)聚集體的代表性圖例。

  通過和線形刷狀共聚物進行對比，系統地定量分析了囊泡、盤狀膠束及球形膠束的幾何、拓撲性質。隨著疏水側鏈長度y_B的增加，球形膠束的數目減少，膠束平均大小增加，膠束核大小增加，膠束殼的厚度減少。在相同的條件下，環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物（cb）較線形刷狀雙嵌段共聚物（bb）具有更高的側鏈不對稱性（圖3）。該模擬為系統地理解環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物在溶液中的自組裝過程、組裝機制和聚集體拓撲性質提供了理論幫助。

圖3. (a) 球形膠束數目n_sphere，(b) 球形膠束的平均回轉半徑，(c) 球形膠束核的平均回轉半徑和(d) 球形膠束殼的厚度隨著疏水側鏈長度y_B的增加的變化圖。實線代表兩親性環(huán)形刷狀雙嵌段共聚物，虛線代表兩親性線形刷狀雙嵌段共聚物。

  以上成果發(fā)表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文題目為“Aqueous Self-Assembly of Amphiphilic Cyclic Brush Block Copolymers as Asymmetry-Tunable Building Blocks”，南京大學博士生楊俊英為文章的第一作者，汪蓉教授和謝代前教授為文章的共同通訊作者。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01393