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  通過離子鍵交聯(lián)作為能量耗散單元已成為制備超強水凝膠的一種有效途徑。傳統(tǒng)的做法是將聚丙烯酸（PAA）水凝膠直接浸泡在鐵離子溶液中。然而這種做法會導(dǎo)致鐵離子在凝膠表面形成一層致密交聯(lián)的“硬殼”，阻止鐵離子的進一步滲透。這樣得到的凝膠網(wǎng)絡(luò)具有不均勻的鐵離子分布和水含量。表觀表現(xiàn)出來的“高力學(xué)強度”往往主要源于表面硬殼層，這種不均勻性使我們理解水凝膠結(jié)構(gòu)性能關(guān)系時易產(chǎn)生誤判。

  針對這一問題，謝續(xù)明教授團隊采用離子可控滲透的策略，即在形成PAA-Fe³⁺交聯(lián)的過程當(dāng)中使用檸檬酸根（CA^-）作為競爭單元。通過調(diào)整pH值控制檸檬酸根與PAA上的羧酸根對鐵離子的競爭作用，鐵離子可以在向凝膠內(nèi)部遷移的過程中持續(xù)地被釋放出來。得到的由共價鍵、離子鍵和氫鍵組合的多重鍵合網(wǎng)絡(luò)（MBN）水凝膠，其具有密度可控和均勻分布的鐵離子交聯(lián)點，可以在凝膠受力時先行斷裂以耗散能量；而凝膠中稀疏的化學(xué)交聯(lián)點在受力時可以維持網(wǎng)絡(luò)的完整性。

圖1. 具有均勻鐵離子交聯(lián)的MBN水凝膠的制備過程

  探究發(fā)現(xiàn)在含水量為80 wt%的情況下，含有5 mol%鐵離子的水凝膠表現(xiàn)出強韌的力學(xué)性能（斷裂強度接近3.2 MPa，斷裂伸長率約為1500%，斷裂能約為25 MJ m^-3）。水含量為50 wt%的凝膠的斷裂強度可以進一步提高至6.95 MPa，此時的斷裂伸長率仍有780%。本工作獲得的真實的凝膠強度，為正確理解凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供了基礎(chǔ)。

圖2. 鐵離子的交聯(lián)度、凝膠的水含量對MBN水凝膠力學(xué)性能的影響

  由于CA^-的存在，MBN水凝膠中的離子交聯(lián)可以在斷裂后更加迅速地進行重組，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的自恢復(fù)性能。凝膠在拉伸放置兩小時之后，恢復(fù)效率高達96.9%。除此之外，由于CA^-和羧酸根對于鐵離子的競爭受pH值的影響，所以MBN水凝膠還具有pH敏感性和形狀記憶的性能。凝膠在不同pH的溶液中表現(xiàn)出不同的溶脹行為。并且通過調(diào)節(jié)pH，凝膠可以在臨時形狀（螺旋形）和永久形狀（圓柱形）之間轉(zhuǎn)變。

圖3. MBN水凝膠的形狀記憶

  以上成果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 10.1021/acsami.9b18620)。論文的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系碩士畢業(yè)生劉曉穎，共同第一作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系直博生徐皓，通訊作者為謝續(xù)明教授，共同作者為清華大學(xué)碩士畢業(yè)生張麗琴和博士畢業(yè)生鐘鳴。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b18620