香港科技大學化學系唐本忠院士團隊聯(lián)合香港大學David Lee Phillips教授團隊，首次提出激發(fā)態(tài)分子運動是“簇發(fā)光”產(chǎn)生的一種重要光物理機制。相關(guān)成果在線發(fā)表在《Journal of Physical Chemistry Letters》(J. Phys. Chem. Lett, 2019, 10, 7077-7085) 上。香港科技大學張浩可博士、香港大學杜莉莉博士和香港中文大學王琳博士為本文共同第一作者，唐本忠院士和David Lee Phillips教授為通訊聯(lián)系人。
唐本忠院士團隊在簇發(fā)光領(lǐng)域開展了一系列的工作，并在最近對簇發(fā)光的研究進行了一個全面并且深入的總結(jié)（Mater. Today, 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.08.010）, 提出了存在于簇發(fā)光中的六個特征，并把簇發(fā)光產(chǎn)生的原因歸結(jié)為空間共軛。然而對于空間共軛產(chǎn)生機制的探究仍是一個難題。該團隊在2017年報道了存在于四苯基乙烷中的簇發(fā)光現(xiàn)象 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16264-16272), 并明確提出簇發(fā)光的產(chǎn)生主要是由激發(fā)態(tài)下四個苯環(huán)間的空間共軛所引起的 (圖1)。在這一體系中，激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)運動對空間共軛的產(chǎn)生起到了非常大的作用，相應(yīng)的激發(fā)態(tài)計算證實了這一過程。那么，分子間的運動是否對空間共軛的產(chǎn)生會有所貢獻呢？
圖1. 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)運動產(chǎn)生簇發(fā)光。
為了解答這一問題，該團隊設(shè)計合成了s-DPE和s-DPE-TM兩個非共軛分子 (圖2)。由于空間位阻的影響，它們很難通過激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)運動形成空間共軛，相應(yīng)的單分子勢能面計算也證實了這一結(jié)論。熒光測試結(jié)果顯示，在單分子狀態(tài)下，它們的發(fā)光表現(xiàn)出苯或三甲基苯的特征，證實了它們的非共軛分子結(jié)構(gòu)。然而在聚集狀態(tài)下，會在長波長產(chǎn)生一個新的發(fā)射峰。由于新的發(fā)射峰與四苯基乙烷中的簇發(fā)光類似，所以也將其歸為簇發(fā)光。同時，晶態(tài)的發(fā)射譜圖與聚集體類似。由于分子內(nèi)的空間共軛已經(jīng)被排除，所以將研究重點放在了分子間相互作用上。那么，該體系中簇發(fā)光峰的產(chǎn)生是否是由于強的分子間相互作用所引起的呢？對s-DPE和s-DPE-TM的單晶結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果表明它們的分子間并無強的相互作用。同時，對比固體和溶液的吸收譜圖 (圖3)，作者發(fā)現(xiàn)固態(tài)下也只存在苯或三甲基苯的吸收峰，并未有新的物種產(chǎn)生，這再次證明了s-DPE和s-DPE-TM的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中并不存在強的分子間相互作用。
圖2. (A-B) s-DPE、(C-D) s-DPE-TM 在水和四氫呋喃的混合溶液中的熒光譜圖。
圖3. s-DPE和s-DPE-TM 在 (A) 四氫呋喃和 (B) 固態(tài)下的吸收譜圖。
然而，晶體結(jié)構(gòu)和吸收光譜數(shù)據(jù)僅說明在基態(tài)下不存在強的分子間相互作用，但簇發(fā)光的產(chǎn)生顯示的是分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)；诖耍髡咄茰y，強的分子間作用僅存在于激發(fā)態(tài)，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)發(fā)生了明顯的分子間運動。由于瞬態(tài)吸收光譜可以反映分子在激發(fā)態(tài)的吸收信息，因此，這種激發(fā)態(tài)的分子間運動有可能被瞬態(tài)吸收光譜捕捉到。如圖4所示，在s-DPE-TM的乙腈溶液中測到了三甲苯的S1→Sn的吸收峰，位于350 nm附近。而在薄膜態(tài)的瞬態(tài)吸收光譜中，在600 nm附近產(chǎn)生了一個新的并且非常寬的吸收峰。結(jié)合之前的相關(guān)文獻，此峰應(yīng)歸屬于由激發(fā)態(tài)分子運動而產(chǎn)生的新的物種，同時它也正是簇發(fā)光產(chǎn)生的根源所在。
圖4. s-DPE-TM 在 (A-B) 乙腈和 (C-D) 固態(tài)下的瞬態(tài)吸收譜圖。
實驗結(jié)果證明，分子在吸收激發(fā)光之后會發(fā)生激發(fā)態(tài)的分子間運動，這種運動會產(chǎn)生一種新的物種，即簇發(fā)光的生色團。為了弄清此物種的結(jié)構(gòu)，作者從s-DPE和s-DPE-TM的晶體結(jié)構(gòu)中分別挑選出一對二聚體進行激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。如圖5A所示，s-DPE的二聚體會從一個弱相互作用的結(jié)構(gòu)通過分子間運動形成激發(fā)態(tài)的空間復合物 (excited-state through-space complexes, ESTSC)。圖5B顯示在優(yōu)化過程中分子間的距離越來越近。同時，ESTSC與基態(tài)的二聚體結(jié)構(gòu)相比，分子的帶隙發(fā)生了較大的減小，證明ESTSC中存在較強的空間共軛。需要說明的是，ESTSC也可以在溶液態(tài)下產(chǎn)生，但這種結(jié)構(gòu)由于單分子較大的自由度并不能穩(wěn)定存在。而在聚集態(tài)下，聚集產(chǎn)生的受限環(huán)境可以穩(wěn)定ESTSC的結(jié)構(gòu)，進而誘導簇發(fā)光的產(chǎn)生。
圖5. s-DPE二聚體的激發(fā)態(tài)分子構(gòu)象優(yōu)化。
為了證明簇發(fā)光是由于光照下的分子運動造成的，作者對兩個分子的晶體進行了變溫的熒光測試。圖6中的結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，晶體的簇發(fā)光強度越強，同時簇發(fā)光的壽命也越長。對于傳統(tǒng)的生色團，隨著周圍溫度的升高，分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)運動會加劇。隨之，大部分的激發(fā)態(tài)能量會通過非輻射通道進行耗散，從而導致發(fā)光強度和壽命都會隨著溫度的升高而減小。然而，與傳統(tǒng)生色團不同，簇發(fā)光的產(chǎn)生依賴于激發(fā)態(tài)的分子運動，溫度的升高促進了ESTSC的生成，所以表現(xiàn)出簇發(fā)光強度和壽命隨周圍溫度增加而增加。這從側(cè)面證明了簇發(fā)光的產(chǎn)生機理與傳統(tǒng)的生色團的不同之處，即激發(fā)態(tài)的分子運動導致了簇發(fā)光的產(chǎn)生。
圖6. (A) s-DPE和 (B) s-DPE-TM 在固態(tài)下的溫度依賴發(fā)射譜圖；(C) s-DPE-TM在不同溫度下的熒光衰減曲線以及熒光壽命變化。
同時，作者對ESTSC形成的驅(qū)動力進行了探究。從分子結(jié)構(gòu)上看s-DPE和s-DPE-TM都屬于非極性分子，不存在明顯的分子內(nèi)電荷分離，缺乏分子間運動的驅(qū)動力。然而對s-DPE和s-DPE-TM的單分子和ESTSC的密立根電荷計算結(jié)果表明，在它們的分子內(nèi)存在一個微弱的正負電荷分離 ，并且ESTSC中的電荷分離會強于單分子 (圖7)。作者表明，這種微弱的電荷分離，與色散力類似，可能是導致激發(fā)態(tài)分子間運動并形成ESTSC的驅(qū)動力，并且，分子吸收激發(fā)能之后會進一步增強電荷的分離。更加深入的驅(qū)動機制需要進一步工作的驗證和探究。
圖7. (A-B) s-DPE和 (C-D) s-DPE-TM 的單分子和二聚體的密立根電荷分析。
綜上所述，作者報道了存在于非共軛分子s-DPE和s-DPE-TM中的簇發(fā)光現(xiàn)象。并通過實驗和理論計算等手段證明了簇發(fā)光的產(chǎn)生是由于激發(fā)態(tài)的分子間運動所產(chǎn)生的。反之，簇發(fā)光可以用來原位監(jiān)測光驅(qū)動的固態(tài)分子運動 (圖8)，并且通過非時間依賴的發(fā)光行為證明這種分子運動是可逆的。
圖8. 利用簇發(fā)光去原位監(jiān)測固態(tài)分子運動。
香港科技大學林榮業(yè)博士、郭子健博士、劉峻愷同學以及華南理工大學萬清同學亦對本文做出重要貢獻。該研究受到國家自然科學基金（NSFC）以及香港RGC, UGC, ITF等項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b02752
