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  自然界中的高分子，特別是DNA、核酸、蛋白質(zhì)等生物大分子由于具有精準(zhǔn)控制的單體序列和立體選擇性，在生物體內(nèi)發(fā)揮著復(fù)雜而重要的各項(xiàng)功能。近年來(lái)，序列可控的功能高分子的合成在學(xué)術(shù)和工業(yè)界均受到廣泛關(guān)注。但由于缺乏對(duì)單體立體選擇性控制的有效手段，合成高立體選擇性的序列可控型功能高分子聚合物尤其少見(jiàn)。最近，日本理化學(xué)研究所侯召民教授課題組利用稀土催化劑催化前手性的功能化丙烯與苯乙烯的可控共聚，首次實(shí)現(xiàn)了極性及非極性烯烴單體的立體選擇性共聚反應(yīng)，成功地制備了具有完美交替序列的間規(guī)立體選擇性極性-非極性烯烴共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

  近年來(lái)，日本理化學(xué)研究所侯召民教授課題組利用稀土金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了極性α-烯烴的聚合和共聚反應(yīng)，提出并利用“雜原子輔助的烯烴聚合（Heteroatom-assisted Olefin Polymerization）（HOP）”策略，成功高選擇性地合成了一系列含有雜原子（氧、硫、硒、氮、膦）的功能化聚α-烯烴及乙烯–極性α-烯烴共聚物（Sci. Adv. 2017, 3, e1701011）。在此基礎(chǔ)上，作者還利用大位阻環(huán)戊二烯基配位的鈧配合物為催化劑，通過(guò)鈧與單體中氧、硫等雜原子的配位作用，成功實(shí)現(xiàn)了官能化α,ω-二烯的高區(qū)域和高立體選擇性聚合及其與乙烯的可控共聚，合成了多種不同微結(jié)構(gòu)的高立體選擇性環(huán)狀聚合物和乙烯共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12624）。該課題組還利用鈧催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯與苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替為主同時(shí)含有少量短鏈聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此類共聚物是一類具有高強(qiáng)度、高拉伸、形狀記憶和快速自愈合性能的智能高分子材料，其自愈合能力幾乎不受環(huán)境影響，在空氣、水、酸與堿溶液中均可高效愈合，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249）。在此基礎(chǔ)上，作者通過(guò)單體的篩選，利用雜原子（氧和氮）與催化劑金屬中心的配位作用，實(shí)現(xiàn)了前手性的極性取代丙烯和非極性苯乙烯單體的完美交替及間規(guī)立體選擇性共聚反應(yīng)（圖1，Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760）。

圖1.鈧催化的功能化丙烯與苯乙烯立體選擇性交替共聚反應(yīng)

（來(lái)源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  作者首先利用苯甲醚取代丙烯（AP）與苯乙烯（St）為單體（圖1），探討了三種含不同環(huán)戊二烯基配體的鈧催化劑和一個(gè)釔催化劑的催化聚合性能。結(jié)果表明，位阻最大的C₅Me₄TMS為配體時(shí)，鈧催化劑表現(xiàn)出較好的共聚合可控性，催化等比例的AP和St聚合得到分子量為11.7-89.9 kg/mol的共聚物。核磁共振碳譜顯示該聚合物中AP和St比例為55/45，主要結(jié)構(gòu)為兩種單體的交替共聚鏈節(jié)。當(dāng)增大改變AP和St比例為500:1000和500:2500時(shí)，聚合活性顯著提高，在AP未完全反應(yīng)時(shí)獲得完美交替共聚物（AP:St=50:50），核磁共振顯示共聚物中所有碳原子均為單一信號(hào)表明該共聚物具有很高的共聚間規(guī)立體規(guī)整度（rrrr=99%，圖2）。差示掃描量熱法（DSC）顯示該共聚物是一種半結(jié)晶性材料，熔點(diǎn)為225 °C。當(dāng)AP完全轉(zhuǎn)化后，未反應(yīng)的St會(huì)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)生成交替共聚和間規(guī)聚苯乙烯的兩嵌段共聚物。作者還嘗試了苯甲醚基團(tuán)上不同的取代基對(duì)共聚反應(yīng)的影響，當(dāng)甲氧基對(duì)位引入供電子基（甲基）時(shí)，共聚活性有所降低，得到A^MeP:St為64:36的共聚物，增加苯乙烯投料也可獲得完美交替共聚物。當(dāng)甲氧基對(duì)位引入吸電子基團(tuán)（F或Cl）時(shí)，共聚活性明顯提高，在A^ClP和St等比例條件下便可獲得交替間規(guī)立體選擇性共聚物。作者還研究了不同雜原子的取代丙烯對(duì)共聚的影響，當(dāng)單體為含N,N-二甲基取代丙烯時(shí)，由于空間位阻較大，鈧催化劑活性顯著降低。作者研究發(fā)現(xiàn)，半徑更大的釔催化劑Y-1可以高效地催化該單體與苯乙烯共聚，在AMP和St等比例條件下可以高活性地獲得間規(guī)立體選擇性交替共聚物。

圖2.典型交替共聚物的核磁共振表征

（來(lái)源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  熱重分析法（TGA）顯示此類共聚物的分解溫度為337-366 °C，超出其熔點(diǎn)（225-249 °C）約115-140 °C，證明此類材料具有比間規(guī)聚苯乙烯更好的熱加工性能（間規(guī)聚苯乙烯分解溫度僅比熔點(diǎn)高約60 °C，熱加工時(shí)易分解）。此外，由于共聚物中含有極性的甲氧基和二甲基胺基，通過(guò)與水的接觸角測(cè)試，共聚物表現(xiàn)出了比間規(guī)聚苯乙烯更低的表面能量。

圖3.對(duì)照實(shí)驗(yàn)：（a）不含雜原子的苯基取代丙烯與苯乙烯共聚反應(yīng)；（b）苯甲醚取代丙烯與丙烯共聚反應(yīng)

（來(lái)源：Angew. Chem., Int. Ed.）

  為了揭示稀土催化的間規(guī)立體選擇性完美交替共聚的機(jī)制，作者做了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)（圖3）。當(dāng)取代丙烯單體中不含有雜原子時(shí)，苯基取代丙烯（烯丙基苯）不能與苯乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，僅獲得間規(guī)聚苯乙烯。證明雜原子與稀土催化劑的配位在該共聚體系中發(fā)揮重要作用。當(dāng)共聚非極性單體由苯乙烯換為脂肪族α-烯烴如丙烯時(shí)，苯甲醚取代丙烯與丙烯也能發(fā)生共聚反應(yīng)，獲得比例接近1:1的交替共聚物，但該共聚物的立體規(guī)整度很低，為無(wú)定型材料。由于此類稀土催化劑對(duì)丙烯聚合沒(méi)有立體選擇性，而對(duì)苯乙烯有超高的間規(guī)立體選擇性（rrrr>99%）。因此該實(shí)驗(yàn)證明：非極性烯烴單體均聚的立體選擇性對(duì)交替共聚反應(yīng)的間規(guī)立體選擇性控制至關(guān)重要。作者認(rèn)為在苯乙烯與取代丙烯的共聚反應(yīng)中，苯乙烯插入后末端苯乙烯單體的構(gòu)型及苯環(huán)與金屬的相互作用決定了下一分子取代丙烯配位插入的構(gòu)型，而取代丙烯插入后的單體構(gòu)型及雜原子與金屬的相互作用也控制了下一分子的苯乙烯配位插入的構(gòu)型，最終生成了間規(guī)交替共聚物。

  作者以大位阻環(huán)戊二烯基配位的鈧和釔配合物為催化劑，通過(guò)稀土金屬與單體中雜原子的配位作用，成功實(shí)現(xiàn)了前手性的極性-非極性烯烴單體的交替間規(guī)立體選擇性共聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了單體序列和立體選擇性的同時(shí)精準(zhǔn)控制，合成了多種功能化的立體選擇性完美交替極性-非極性烯烴共聚物。該工作以“Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts ”為題發(fā)表在Angew. Chem., Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760。第一作者為日本理化學(xué)研究所王號(hào)兵博士，通訊作者為日本理化學(xué)研究所侯召民教授。

  文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915760

侯召民教授簡(jiǎn)介

  侯召民教授，日本理化學(xué)研究所有機(jī)金屬化學(xué)研究室主任研究員，日本理化學(xué)研究所可持續(xù)資源科學(xué)中心副主任，可持續(xù)資源科學(xué)中心先進(jìn)催化研究室主任，日本稀土協(xié)會(huì)主席，大連理工大學(xué)特聘教授，東京工業(yè)大學(xué)、京都大學(xué)、埼玉大學(xué)、北京大學(xué)等客座教授。侯召民課題組圍繞新催化劑、新反應(yīng)和新材料在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展系列研究工作，取得了一系列重要成果。特別是在烯烴催化聚合方面取得了突破性進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了一批有良好應(yīng)用前景的稀土催化劑和新材料，部分產(chǎn)品已完成工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。目前共發(fā)表論文270余篇，其中在Science、Nature、Nature Chem.等影響因子10以上期刊上發(fā)表論文近80篇，其中近70篇發(fā)表在化學(xué)學(xué)科國(guó)際頂尖雜志《美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志》和《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。論文被引用超13000次，單篇引用超過(guò)100次的論文30余篇，H-index為67。侯召民教授因其在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)，先后獲得日本學(xué)術(shù)振興會(huì)獎(jiǎng)、三井化學(xué)催化科學(xué)獎(jiǎng)、日本文部科學(xué)大臣表彰：科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)、日本稀土學(xué)會(huì)獎(jiǎng)、日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)“黃耀曾金屬有機(jī)化學(xué)獎(jiǎng)”、名古屋銀獎(jiǎng)、日本化學(xué)會(huì)獎(jiǎng)等多項(xiàng)榮譽(yù)與獎(jiǎng)勵(lì)。