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  聚合物囊泡是雙親性嵌段共聚物在溶劑中發(fā)生取向組裝排列形成的中空結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及豐富的功能性，在藥物釋放、納米反應(yīng)器、水凝膠等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。其中，負(fù)載生物酶的嵌段共聚物囊泡可作為納米反應(yīng)器在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。

  聚合物囊泡的制備主要通過(guò)溶液自組裝與聚合誘導(dǎo)自組裝兩種方法制備，但是兩種方法都有明顯的不足。溶液自組裝法的聚合物濃度較低(<1%)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，并且通常需要使用有機(jī)溶劑，容易導(dǎo)致生物酶的失活。聚合誘導(dǎo)自組裝能在一定程度上解決溶液自組裝的問(wèn)題，但是由于聚合誘導(dǎo)自組裝通常需要在高溫下聚合，也會(huì)導(dǎo)致生物酶的失活。廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)發(fā)展了光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝方法(Photo-PISA)( ACS Macro Lett. 2016, 5, 894; ACS Macro Lett. 2018, 7, 255; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules 2018, 51, 7396; Macromolecules 2019, 52, 7267; Macromolecules 2020, 53, 1212等)，在室溫下實(shí)現(xiàn)了聚合物囊泡的高效制備，溫和的反應(yīng)條件能保持生物酶的活性。

  最近研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了種子Photo-PISA方法，如圖1所示，首先通過(guò)Photo-PISA在室溫下制備了負(fù)載辣根過(guò)氧化物酶(HRP)的mPEG-PHPMA囊泡，然后以該囊泡為種子進(jìn)行異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的種子Photo-PISA制備了負(fù)載HRP的mPEG-PHPMA-PNIPAM囊泡。通過(guò)N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMA)或雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)與NIPAM共聚可改變聚合物囊泡的響應(yīng)溫度。

圖1. 通過(guò)種子Photo-PISA制備負(fù)載HRP的溫敏聚合物囊泡

  圖2為所制備的聚合物囊泡TEM圖及通過(guò)光散射測(cè)定聚合物囊泡的溫敏性，mPEG-PHPMA囊泡不具備溫度響應(yīng)性；當(dāng)?shù)谌抖螢镻NIPAM時(shí)，響應(yīng)溫度為30-32 ℃，與PNIPAM的LCST溫度接近；通過(guò)NIPAM與DAAM共聚，響應(yīng)溫度可降低到26-27 ℃；通過(guò)NIPAM與DMA共聚，響應(yīng)溫度可提高到28-40 ℃。當(dāng)溶液溫度高于響應(yīng)溫度時(shí)，聚合物囊泡第三嵌段由變?yōu)槭杷畯亩璧K了小分子底物進(jìn)入囊泡，降低了納米反應(yīng)器的酶催化活性；當(dāng)溶液溫度低于響應(yīng)溫度時(shí)，第三嵌段變?yōu)橛H水從而小分子底物能夠較順利進(jìn)入囊泡，提高了納米反應(yīng)器的酶催化活性。研究團(tuán)隊(duì)利用聚合物囊泡的膜滲透性變化，構(gòu)建了具有溫度響應(yīng)性質(zhì)的酶催化納米反應(yīng)器。

圖2. 聚合物囊泡TEM圖及通過(guò)光散射測(cè)定聚合物囊泡的溫敏性：(a, e) mPEG-PHPMA; (b, f) mPEG-PHPMA-PNIPAM; (c, g) mPEG-PHPMA-P(NIPAM-co-DAAM); (d, h) mPEG-PHPMA-P(NIPAM-co-DMA)

  如圖3所示，當(dāng)使用負(fù)載HRP的mPEG-PHPMA囊泡時(shí)，隨著溫度上升酶催化活性上升(與游離HRP趨勢(shì)一致)；當(dāng)使用負(fù)載HRP的mPEG-PHPMA-PNIPAM囊泡時(shí)，展現(xiàn)了不一樣的酶催化活性溫度依賴性，當(dāng)溶液溫度超過(guò)32 ℃時(shí)酶催化活性顯著降低，體現(xiàn)了該酶催化納米反應(yīng)器的溫度可調(diào)性。這種策略使用于不同響應(yīng)溫度的納米反應(yīng)器，還可以應(yīng)用于葡萄糖氧化酶(GOx)與HRP的酶聯(lián)催化反應(yīng)，構(gòu)建了溫敏酶聯(lián)催化納米反應(yīng)器。

圖3. (a) 負(fù)載HRP的溫敏納米反應(yīng)器的示意圖，(b, c) 負(fù)載HRP的mPEG-PHPMA囊泡在不同溫度下的催化活性，(d, e) 負(fù)載HRP的mPEG-PHPMA-PNIPAM囊泡在不同溫度下的催化活性

  將可見(jiàn)光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝(Photo-PISA)用于制備具有環(huán)境響應(yīng)性的嵌段共聚物囊泡，為酶催化納米反應(yīng)器的高效構(gòu)建提供了一個(gè)新的普適性方法。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等的資助。相關(guān)成果以“Thermoresponsive Block Copolymer Vesicles by Visible Light-Initiated Seeded Polymerization-Induced Self-Assembly for Temperature-Regulated Enzymatic Nanoreactors”為題發(fā)表在ACS Macro Lett. 2020, 9, 533?539上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00151