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  嵌段共聚物囊泡是雙親性嵌段共聚物在溶劑中發(fā)生取向組裝排列形成的中空結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及豐富的功能性，在藥物釋放、納米反應(yīng)器、水凝膠等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用�；赗AFT調(diào)控的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）方法的發(fā)展為大批量制備嵌段共聚物囊泡提供了新的方法（固含量高達50%），有利于嵌段共聚物囊泡在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。

  在PISA中，嵌段共聚物的鏈增長與自組裝同時發(fā)生，因此組裝體的形貌處于不斷變化的過程中，闡明各種形貌的形成機制是PISA研究中的一個重要方向，為可控設(shè)計合成各種新型組裝材料提供新的線索。目前對于PISA體系中的囊泡形成已經(jīng)有了比較明晰的機制（球到纖維到章魚狀到囊泡），但是對于囊泡的進一步演變還存在較大的爭議，目前主要認為有兩種形成機制：1. 囊泡的囊泡膜不斷變厚但是粒徑不變，表現(xiàn)為囊泡膜內(nèi)增長；2. 囊泡發(fā)生一維方向的融合形成管狀囊泡。但是以上兩種囊泡演變機制都是在不同的聚合物體系中分別觀察到的，影響囊泡演變機制的因素還不明確，更重要的是目前的研究都是合成不同聚合度的嵌段共聚物然后觀察形貌，難以真正反映囊泡的演變機制。

  基于以上研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊在之前的光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝(photo-PISA)( ACS Macro Lett. 2016, 5, 894; ACS Macro Lett. 2018, 7, 255; ACS Macro Lett. 2019, 8, 205; Macromolecules 2017, 50, 5798; Macromolecules 2018, 51, 7396; Macromolecules 2019, 52, 7267; Macromolecules 2020, 53, 1212等)研究的基礎(chǔ)上，發(fā)揮photo-PISA能在不同溫度下聚合的優(yōu)勢，詳細研究了嵌段共聚物囊泡演變的機制。當聚合溫度為60 ℃的時候，制備了聚合度為600-1400的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡，隨著聚合度的增加，囊泡膜逐漸變厚（圖1），而光散射結(jié)果表明PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡的粒徑保持不變，表現(xiàn)為囊泡膜內(nèi)增長的方式。但是，不同聚合度的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡并不能真正反映聚合物囊泡的真正演變機理，為此，研究人員通過在聚合過程中取樣并進行光散射與TEM的分析。同樣的，TEM表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著光照時間（單體轉(zhuǎn)化率）的增加，囊泡膜不斷變厚，但是光散射結(jié)果發(fā)現(xiàn)囊泡的粒徑也在不斷增大（圖2），因此，研究人員認為在60 ℃下的囊泡進一步演變是囊泡膜同時往里與往外增長，囊泡膜變厚并且囊泡粒徑增大。

圖1. 60 ℃下不同聚合度的PGMA₆₂-PHPMA_n 聚合物囊泡的Cryo-TEM圖

圖2. 60 ℃下不同光照時間(單體轉(zhuǎn)化率)下的嵌段共聚物納米粒子的TEM圖(a-e)，囊泡膜厚度(f)以及光散射數(shù)據(jù)(g)。

  當把聚合溫度降低到室溫（25 ℃）時，GPC的結(jié)果發(fā)現(xiàn)嵌段聚合物的分子量分布與60 ℃的幾乎完全一致，表明溫度對于嵌段共聚物的組成幾乎沒有影響。但是，研究人員發(fā)現(xiàn)在室溫下隨著聚合的進行，聚合物囊泡逐漸發(fā)生融合，當融合方向為一維的時候，可以形成管狀囊泡；當發(fā)生閉環(huán)融合的時候，可以形成甜圈囊泡（圖3，圖4）。以上結(jié)果表明，溫度對于囊泡的演變機制有著重要的影響。在高溫時，PHPMA聚合物的運動性好，隨著聚合物分子鏈的增長囊泡表面的疏水區(qū)域增加，但是能通過調(diào)整聚合鏈的排列降低表面能，維持囊泡的球形結(jié)構(gòu)；在低溫時，PHPMA聚合物的運動性較差，隨著聚合物分子鏈的增長囊泡表面的疏水區(qū)域不斷增加，但是較差的鏈運動鞋使得難以通過調(diào)整鏈排列的方式降低表面能，為了維持囊泡的穩(wěn)定性，囊泡與囊泡將會發(fā)生融合從而形成包括管狀囊泡與甜圈囊泡等新的結(jié)構(gòu)。

圖3. 25 ℃下不同光照時間(單體轉(zhuǎn)化率)下的嵌段共聚物納米粒子的TEM圖

圖4. 低溫聚合條件下的囊泡融合示意圖

  以上研究工作很好的闡明了在聚合誘導(dǎo)自組裝體系中的囊泡演變機制，指出了可以通過改變溫度控制兩條不同的囊泡演變路徑，為進一步的新型組裝材料的可控制備提供了新的策略。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等的資助。相關(guān)成果以“Two Polymersome Evolution Pathways in One Polymerization-Induced Self-Assembly (PISA) System”為題發(fā)表在Macromolecules 2020, 53, 20, 8982–8991上并被選為主封面。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01624