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  在過去幾十年里，由于其具有特異的拓?fù)渑帕�、精美的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的動(dòng)態(tài)特性，機(jī)械互鎖分子已經(jīng)發(fā)展成為超分子化學(xué)和材料科學(xué)中最具吸引力的研究領(lǐng)域之一。特別地，歸因于其在外界刺激下明顯的骨架長度變化以及伴隨該分子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的力，雙穩(wěn)態(tài)[c2]雛菊鏈分子（molecular [c2]daisy chains）成為了構(gòu)筑人工分子肌肉最為常用的機(jī)械互鎖分子。此外，為進(jìn)一步模擬生物體系中肌肉的宏觀運(yùn)動(dòng)過程，一系列以[c2]雛菊鏈分子為關(guān)鍵基元砌塊的聚合物體系也被成功構(gòu)筑，其在外界刺激下表現(xiàn)出類肌肉的運(yùn)動(dòng)行為。但相對(duì)于對(duì)聚雛菊鏈體系的深入研究，由于缺乏適當(dāng)且高效的合成策略，對(duì)含有精準(zhǔn)拓?fù)渑帕械碾x散型多雛菊鏈體系的研究還是一片空白。

  考慮到樹狀分子具有三維星形超支化納米結(jié)構(gòu)，華東師范大學(xué)楊海波教授團(tuán)隊(duì)一直關(guān)注輪烷樹狀分子這類高階機(jī)械互鎖分子的研究（PNAS, 2015, 112, 5597; Nat. Commun., 2018, 9, 3190; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13923.）。最近，該團(tuán)隊(duì)王威研究員首次提出并通過簡易高效的可控發(fā)散策略合成了以單個(gè)[c2]雛菊鏈分子基元作為枝杈的雛菊鏈樹狀分子（圖1），最高至第三代，并利用一維和二維核磁技術(shù)、質(zhì)譜、凝膠滲透色譜、紫外吸收光譜和原子力顯微鏡等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。值得一提是，在第三代雛菊鏈樹狀分子骨架中含有21個(gè)[c2]雛菊鏈分子基元，是目前為止合成的最為復(fù)雜的分立多雛菊鏈體系。

圖1.枝杈型雛菊鏈樹狀分子的結(jié)構(gòu)示意圖

  更為重要的是，這些人工分子肌肉基元獨(dú)特的拓?fù)渑挪际沟盟玫碾r菊鏈樹狀分子在加入醋酸根陰離子或二甲亞砜溶劑分子作為外部刺激時(shí)通過每個(gè)[c2]雛菊鏈枝杈的集成與放大運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出可控且可逆的尺寸調(diào)節(jié)。進(jìn)一步地，通過將雛菊鏈樹狀分子和聚偏氟乙烯（PVDF）進(jìn)行摻雜，成功構(gòu)建了一種新型動(dòng)態(tài)復(fù)合膜材料，其可在二甲亞砜溶劑分子作為外界刺激下表現(xiàn)出快速、可逆且可控的形變行為。特別地，小角中子散射技術(shù)（SANS）在對(duì)雛菊鏈樹狀分子的可控尺寸變化研究中起到了重要作用，確證了雛菊鏈樹狀分子在不同介質(zhì)中表現(xiàn)出了迥異的尺寸變化輸出行為（圖2）。本研究將人工分子肌肉和樹狀分子有機(jī)結(jié)合起來，不僅成功構(gòu)筑了一類全新的基于[c2]雛菊鏈分子的高階機(jī)械互鎖分子體系，而且為構(gòu)建新型動(dòng)態(tài)智能材料提供了一種成功且實(shí)用的策略。

圖2. (a-c) 第一代、第二代和第三代雛菊鏈樹狀分子復(fù)合膜在刺激下快速和可逆的形變； (d) 小角中子散射數(shù)據(jù)確證復(fù)合膜中雛菊鏈樹狀分子在刺激作用下整體尺寸增大； (e) 雛菊鏈樹狀分子復(fù)合膜可能的形變機(jī)理。

  該研究成果以 “Daisy Chain Dendrimers: Integrated Mechanically Interlocked Molecules with Stimuli-Induced Dimension Modulation Feature”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。華東師范大學(xué)博士研究生李偉健同學(xué)為該成果的第一作者，華東師范大學(xué)楊海波教授、王威研究員和東華大學(xué)聞瑾教授為共同通訊作者，華南理工大學(xué)殷盼超教授與中國散裂中子源柯于斌副研究員在小角中子散射技術(shù)表征及數(shù)據(jù)分析上提供了幫助與支持。該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金、上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新計(jì)劃和長江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃的支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02475