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  纖維素是一種來(lái)源廣泛且可再生的生物質(zhì)資源，如能將其轉(zhuǎn)化利用為能源與材料，用以補(bǔ)充并替代不可再生的化石資源，將對(duì)維系未來(lái)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重要影響。運(yùn)用化學(xué)手段將纖維素高效水解成糖是通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的直接快速拆解并獲取生物基小分子平臺(tái)化合物的重要方式，同時(shí)也是突破將纖維素轉(zhuǎn)化利用為能源與材料技術(shù)瓶頸的重要舉措。然而，因纖維素分子鏈中含大量羥基，其分子鏈間能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成非常頑固的低化學(xué)響應(yīng)性結(jié)構(gòu)。此外，纖維素水解產(chǎn)物（小分子糖）具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性，容易發(fā)生副反應(yīng)。由此，在纖維素水解成糖反應(yīng)中就產(chǎn)生了水解響應(yīng)速度慢與糖產(chǎn)物不穩(wěn)定導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低、選擇性差的問(wèn)題。

  中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)的朱錦研究員和那海寧研究員帶領(lǐng)研究小組針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)“兩步法”、“水解響應(yīng)原理與驅(qū)動(dòng)方法”、“帶有同步冷卻微波驅(qū)動(dòng)技術(shù)”、“強(qiáng)羥基吸附性催化助劑”四個(gè)技術(shù)板塊的研究工作，詳細(xì)揭示了纖維素因分子自聚本性引發(fā)高度結(jié)晶及自發(fā)再次結(jié)晶并對(duì)水解形成強(qiáng)烈阻礙的本質(zhì)機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建出含有強(qiáng)羥基吸附性催化助劑的全水相水解體系，通過(guò)與帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)纖維素初始結(jié)晶的有效去除并對(duì)其在水解中的再次結(jié)晶進(jìn)行了有效抑制，最終達(dá)到在水相、低酸、溫和條件下的纖維素高效水解成糖。

圖1 利用帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素再次結(jié)晶抑制及水解強(qiáng)化

  團(tuán)隊(duì)通過(guò)包含“去結(jié)晶”與“再水解”的“兩步法”水解路線的構(gòu)建，成功去除了由纖維素分子鏈超強(qiáng)自聚集本性引導(dǎo)形成的初始“頑固”結(jié)構(gòu)，明顯提升了纖維素的水解可及性，促進(jìn)了糖產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性的提升，尤其在微波驅(qū)動(dòng)水解中取得了較好的水解效果（Bioresource Technol., 2013,137: 106-110）。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)水解體系與驅(qū)動(dòng)方法的設(shè)計(jì)優(yōu)化對(duì)纖維素水解可及性及響應(yīng)速度進(jìn)行調(diào)控。在富含極性非質(zhì)子溶劑環(huán)丁砜的水解體系中，利用環(huán)丁砜與纖維素分子鏈上羥基間的吸附作用，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)再生纖維素因分子鏈自聚集產(chǎn)生的自發(fā)再次結(jié)晶的控制，抑制了結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善的I型結(jié)晶的產(chǎn)生，同時(shí)引導(dǎo)相對(duì)水解響應(yīng)能力更高的II型結(jié)晶的形成，進(jìn)一步提升了纖維素的水解可及性與效率（ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4: 1507-1511）。在新型微波驅(qū)動(dòng)方式方面，成功開發(fā)了帶有同步冷卻的微波驅(qū)動(dòng)方法，在適宜恒定的反應(yīng)溫度下，有效強(qiáng)化了微波非熱效應(yīng)，由此對(duì)纖維素分子鏈間相互作用及再次結(jié)晶能力進(jìn)行調(diào)控，促進(jìn)水解成糖效率的進(jìn)一步提高（Carbohydrate Polym., 2018, 197: 414-421），如圖1。

圖2 運(yùn)用含ZrO₂的催化體系成功激發(fā)纖維素在水相、低酸、溫和條件下的高效水解響應(yīng)并成糖

  此外，為了實(shí)現(xiàn)在水相體系中纖維素的高效水解，團(tuán)隊(duì)提出了利用氧化鋯（ZrO₂）作為催化助劑構(gòu)建鋯基催化體系，在微波輻照下誘導(dǎo)纖維素高效水解成糖，如圖2，由于ZrO₂對(duì)纖維素分子鏈的影響，纖維素在水解過(guò)程中的再次結(jié)晶作用明顯減弱，水解反應(yīng)活性提高（Carbohydrate Polym., 2019, 228: 115358）。

圖3 碳基催化助劑通過(guò)打破纖維素顆粒的結(jié)構(gòu)在水相、低酸、溫和條件下實(shí)現(xiàn)高效水解成糖

  最近，那海寧及張震宇等延續(xù)了通過(guò)在水解過(guò)程中通過(guò)物理作用手段對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控從而提升纖維素化學(xué)法水解可及性、響應(yīng)性及成糖效率（物理帶動(dòng)化學(xué)）這一研究思路，通過(guò)水熱合成法制備了富含羥基并與纖維素具有強(qiáng)親和能力的碳催化助劑。由于碳基催化助劑與纖維素鏈段的相互作用力大于纖維素鏈段之間的相互作用力，在水解過(guò)程中該催化助劑的加入可以有效打破纖維素顆粒的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，經(jīng)預(yù)處理后的纖維素顆粒（粒徑約為50μm）被撕碎為粒徑約為60nm的纖維素碎片，提升比表面積的同時(shí)也暴露出了更多的水解活性位點(diǎn)，明顯提升了纖維素的水解能力。在酸濃度僅為0.02mol/L的全水相體系中，150℃下僅需15min就可以達(dá)到水解轉(zhuǎn)化率100%，還原糖產(chǎn)率96%±4%，產(chǎn)物中的葡萄糖組分超過(guò)73%的水解效果。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)碳基催化助劑催化機(jī)理的探究，提出了通過(guò)界面相互作用提升纖維素反應(yīng)可及性，進(jìn)而提升水解效率的催化助劑設(shè)計(jì)思路，為纖維素水解成糖全水相高效催化體系的構(gòu)建與應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。相關(guān)工作發(fā)表在材料科學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊ACS Appl. Mater. Inter., 2020, doi.org/10.1021/acsami.9b23540。

  以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21978310、51773217）、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019JZZY020217）、寧波市自然科學(xué)基金（2019A610026）和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目（2017339）的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b23540