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  利用變溫低頻拉曼光譜闡釋了典型聚電解質(zhì)復(fù)合物PSS/PDADMA體系UCST和LCST型相轉(zhuǎn)變的離子相互作用類型及轉(zhuǎn)化機制。

  聚電解質(zhì)復(fù)合物（polyelectrolyte complexes, PECs）廣泛存在于自然界中，被認為與生命起源密切相關(guān)，是細胞質(zhì)無膜細胞器的重要組成部分，同時參與調(diào)節(jié)核苷酸與小分子轉(zhuǎn)運、DNA和RNA增殖等關(guān)鍵生理過程。作為一種人工合成材料，聚電解質(zhì)復(fù)合物力學(xué)性質(zhì)橫跨低粘度流體至玻璃態(tài)固體，兼具優(yōu)異的導(dǎo)電性、保水性和生物相容性，近些年引起了科研工作者們的廣泛關(guān)注。然而，目前人們對于聚電解質(zhì)溶液締合相分離過程的內(nèi)在機理以及體系中包含溶劑在內(nèi)的各物質(zhì)相互作用變化在分子水平上仍缺乏足夠的理解。

  武培怡/孫勝童研究團隊長期應(yīng)用先進光譜學(xué)技術(shù)表征分子內(nèi)/間相互作用，研究物質(zhì)從微觀機制到宏觀性能之間的關(guān)系，系統(tǒng)探討了刺激誘導(dǎo)的聚合物動態(tài)響應(yīng)過程中相互作用變化及構(gòu)型構(gòu)象轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并致力于通過機理研究指導(dǎo)高性能材料的設(shè)計與優(yōu)化（Macromolecules 2008, 41, 1512；Macromolecules 2013, 46, 236-246；Macromolecules 2014, 47, 1144-1154；Macromolecules 2017, 50, 2175-2182；ACS Nano 2018, 12, 12860-12868）。

  近日，該研究團隊通過調(diào)節(jié)典型聚電解質(zhì)復(fù)合體系——聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)/聚二烯丙基二甲基銨(PDADMA) 在KBr水溶液中的聚合物濃度，同時發(fā)現(xiàn)了高臨界溶解溫度（upper critical solution temperature，UCST）和低臨界溶解溫度（lower critical solution temperature，LCST）相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并進一步利用變溫低頻拉曼光譜并結(jié)合二維相關(guān)光譜分析，在微觀層面上辨析了這兩種截然相反的相轉(zhuǎn)變過程所對應(yīng)的離子相互作用類型及轉(zhuǎn)化機制。值得注意的是，該典型聚電解質(zhì)復(fù)合體系的UCST相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象尚屬首次發(fā)現(xiàn)。

圖1. 當C_pi = 0.15 M, C_KBr = 2.15 M時，PEC體系表現(xiàn)為UCST型的固液相分離行為；當C_pi= 0.3 M,C_KBr = 2.15 M時，PEC體系表現(xiàn)為LCST型的液液相分離行為。

  研究團隊利用低頻拉曼光譜特別跟蹤了該聚電解質(zhì)復(fù)合體系中的陰陽離子相互作用變化情況。經(jīng)分析，在水存在的條件下，聚電解質(zhì)復(fù)合物的陰陽離子相互作用表現(xiàn)為兩種狀態(tài)：直接接觸型離子對(contact ion pairs, CIPs)和溶劑分離型離子對(solvent-separated ion pairs, SIPs)。

圖2. 當水分子存在時，陰陽離子相互作用從低拉曼位移的CIPs轉(zhuǎn)化為高拉曼位移的SIPs。

  當C_pi= 0.15 M時，體系呈現(xiàn)UCST固液相轉(zhuǎn)變，C-H與SO₃^-基團向低拉曼位移緩慢移動，表現(xiàn)為輕微脫水，陰陽離子相互作用逐漸消失；當C_pi= 0.3 M時，表現(xiàn)為LCST液液相分離，C-H基團顯著脫水，SO₃^-向高拉曼位移移動，對應(yīng)于陰陽離子相互作用的逐漸形成。在UCST型相轉(zhuǎn)變過程中，聚電解質(zhì)復(fù)合物鏈段的疏水性始終大于LCST型相轉(zhuǎn)變，且具有更高比例的CIPs。

圖3. 不同濃度PEC溶液的變溫拉曼光譜分析。

  進一步結(jié)合二維相關(guān)光譜分析技術(shù)辨析了相轉(zhuǎn)變過程中的基團衍化次序，揭示了聚電解質(zhì)復(fù)合物兩種截然不同的相轉(zhuǎn)變機理：UCST型相轉(zhuǎn)變?yōu)椤癈IPs-SIPs-自由離子”的陰陽離子相互作用逐漸減弱的解離過程，而LCST型相轉(zhuǎn)變則為“自由離子-SIPs-CIPs”的陰陽離子相互作用逐漸增強的締合過程。他們還認為，低頻拉曼CIPs/SIPs的比值可被視為一種全新的光譜探針，其此消彼長的強度變化可為理解復(fù)雜聚電解質(zhì)復(fù)合體系的相互作用情況提供重要的參考信息。

圖4. PSS/PDADMA聚電解質(zhì)復(fù)合物UCST和LCST型相轉(zhuǎn)變過程的二維相關(guān)拉曼光譜及其相轉(zhuǎn)變機理示意圖。

  以上研究成果近期以“Distinct Cation-Anion Interactions in the UCST and LCST Behavior of Polyelectrolyte Complex Aqueous Solutions”為題被ACS Macro Letters（2020, DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00303）接收。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生葉章鑫為文章的第一作者，孫勝童研究員和武培怡教授為文章的共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助與支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00303