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  脈沖電容器，作為快速充放電元件，在新能源汽車、5G通訊、軍工和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。其中，以聚合物材料制得的脈沖薄膜電容器具有柔性、易成型、耐擊穿和自愈合等特點(diǎn)，在上述領(lǐng)域更具應(yīng)用優(yōu)勢。然而，聚合物材料的介電常數(shù)普遍較低，其儲能密度有限，限制其廣泛應(yīng)用。利用石墨烯、氮化硼納米片（BNNSs）等二維納米材料對聚合物復(fù)合改性，可在較低比例下顯著提高后者的介電常數(shù)和極化性能，是提高其儲能密度的有效途徑。迄今，相關(guān)研究從不同角度已有很多報道。然而，如何高效制得低缺陷石墨烯、BNNSs，以及促進(jìn)其在聚合物基體中均勻分散和界面相容，仍需深入研究。最近，浙江工業(yè)大學(xué)徐立新/葉會見課題組通過鈀催化的鏈行走乙烯共聚反應(yīng)和ATRP技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計合成了由超支化聚乙烯和PMMA側(cè)鏈構(gòu)成的核-殼型超支化二元共聚物（HBPE-g-PMMA），發(fā)現(xiàn)其不僅能有效促進(jìn)石墨烯、BNNSs液相剝離，而且可同時將PMMA組分引入其表面，使其在P(VDF-CTFE)基體中顯示出良好的分散性能和界面極化作用，有效提高聚合物基體的介電常數(shù)，獲得較高的儲能密度和充放電效率。該思路利用超支化聚合物的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢，將石墨烯/BNNSs的制備、表面修飾和后續(xù)應(yīng)用三者有機(jī)結(jié)合，為高儲能密度聚合物基介電復(fù)合材料的制備提供了工藝相對簡單、通用性強(qiáng)的特色思路。

圖1. HBPE-g-PMMA的合成及BNNS/P(VDF-CTFE)納米復(fù)合薄膜的制備

  α-二亞胺鈀催化劑（Pd-diimine）具有獨(dú)特的鏈行走機(jī)理，可在溫和條件下催化乙烯聚合，或乙烯和各類功能單體共聚，以一鍋法工藝獲得近似球形鏈結(jié)構(gòu)的超支化聚乙烯及其共聚物。課題組前期通過與 Zhibin Ye教授等合作，首次發(fā)現(xiàn)該類超支化聚合物可在THF、CHCl₃等普通低沸點(diǎn)溶劑中有效促進(jìn)MWCNTs分散解纏，以及促進(jìn)天然石墨、h-BN液相剝離，獲得超支化聚乙烯功能化修飾的低缺陷碳管、石墨烯和BNNSs，對各類聚合物基體顯示出優(yōu)異的改性作用（Carbon, 2018, 136, 417; J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 11144; Polymer, 2018, 145, 391; Polymer, 2020, 192, 122301；高分子學(xué)報, 2015, 4, 427; 高分子學(xué)報, 2014, 7, 1002）。在上述基礎(chǔ)上，本研究針對P(VDF-CTFE)基體的實際特點(diǎn)，引入與含氟聚合物相容性較好的PMMA鏈段：首先在溫和條件下通過Pd-diimine催化劑催化乙烯鏈行走共聚，然后通過ATRP聚合獲得由PMMA側(cè)鏈和超支化聚乙烯骨架構(gòu)成的核-殼型超支化二元共聚物（HBPE-g-PMMA）（圖1）。GPC、流變、¹HNMR等測試證實所得共聚物由近似球形的超支化聚乙烯骨架（支鏈密度83/1000C）和多重PMMA側(cè)鏈（0.6–3.1 g/g PE）構(gòu)成。

圖2. BNNSs (a–c)和石墨烯(d–f)的TEM、AFM表征

  上述HBPE-g-PMMA室溫下可溶于THF、氯仿、石油醚、甲苯和DMF等溶劑中，因此可將其作為分散助劑，在上述溶劑中借助超聲剝離天然石墨或h-BN，分別制得石墨烯和BNNSs分散液（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，該共聚物可通過非共價CH-π作用穩(wěn)固吸附于所得石墨烯或BNNSs表面（比例20–30 wt%）。一方面，可基于空間位阻效應(yīng)和超支化聚合物優(yōu)異的溶解性能對石墨烯或BNNSs起穩(wěn)定保護(hù)作用，避免其重新團(tuán)聚，從而促進(jìn)其液相剝離；另一方面，可將PMMA組分引入其表面，同步實現(xiàn)非共價功能化修飾。HRTEM、AFM、Raman、XPS、TGA等系列結(jié)果表明，所得石墨烯或BNNSs結(jié)構(gòu)完整、缺陷較少，尺寸分布于100–300 nm，厚度在5層以下，其中近一半厚度為2層（圖2）。由于表面超支化共聚物的存在，所得石墨烯或BNNSs可穩(wěn)定分散于各類有機(jī)溶劑中，可與P(VDF-CTFE)基體通過溶液復(fù)合制得不同比例的薄膜（圖1）。所得石墨烯和BNNSs，由于表面HBPE-g-PMMA的非共價吸附，可在P(VDF-CTFE)基體中均勻分散，并呈現(xiàn)良好的界面相容性�；诋愊喑珊苏T導(dǎo)結(jié)晶原理，少量納米片引入即可有效促進(jìn)體系電活性相（β相）比例增加（對應(yīng)填充比例0.5 wt%，體系中β相比例可由純基體的82%分別提高至92%（石墨烯）和87.5%（BNNSs）），同時，體系的介電常數(shù)明顯增加（對應(yīng)0.5 wt% BNNSs，體系1kHz下介電常數(shù)達(dá)23.8），并保持較低的介電損耗（0.05）（圖3）。

圖3. BNNS/P(VDF-CTFE)納米復(fù)合薄膜的表征: (a) XRD; (b) FTIR; (c)介電常數(shù); (d)介電損耗

圖4. (a)–(e): BNNS/P(VDF-CTFE)復(fù)合薄膜的電場極化行為; (f)儲能密度; (g)充放電效率; (h),(i):界面作用示意圖

  進(jìn)一步研究顯示，利用所得石墨烯和BNNSs對P(VDF-CTFE)基體復(fù)合改性，可有效提高后者的儲能密度，并獲得較高的充放電效率（圖4）。例如，對應(yīng)0.5 wt%的BNNSs，在施加電壓為400 MV m^-1下，儲能密度達(dá)6.6 J cm^-3，充放電效率達(dá)51.5%；對應(yīng)0.5 wt%的石墨烯，施加電壓為250 MV m^-1，儲能密度達(dá)3.3 J cm^-3，充放電效率達(dá)64%。這源于以下三方面原因：

• 其一，部分HBPE-g-PMMA穩(wěn)固地吸附于所得石墨烯和BNNSs表面，可通過PMMA側(cè)鏈與P(VDF-CTFE)基體之間形成氫鍵作用（圖4h,i），從而有效提高納米片與基體之間的界面相互作用和結(jié)合的緊密層度，有效抑制電荷遷移，提高界面極化程度；

• 其二，均勻分散的納米片在強(qiáng)界面相互作用下，能有效誘導(dǎo)體系中β相的形成，從而提高電活性相比例；

• 其三，由于納米片與基體的界面相容性很好，可確保其在基體中均勻分散，避免相互搭接，有效抑制漏電流。

  由上述結(jié)果獲得如下啟示：根據(jù)目標(biāo)聚合物基體的實際特點(diǎn)，以超支化聚乙烯為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)設(shè)計合成所需結(jié)構(gòu)組成的超支化共聚物，不僅能有效促進(jìn)石墨烯、BNNSs等二維納米材料的液相剝離，而且通過表面同步非共價修飾，可促進(jìn)所得納米片層在對應(yīng)聚合物基體中均勻分散和界面相容，獲得高儲能密度的聚合物基介電復(fù)合材料。這一‘全工藝路線’思路可實現(xiàn)石墨烯制備、表面修飾和后續(xù)應(yīng)用三者有機(jī)結(jié)合，將有助于促進(jìn)石墨烯、BNNSs等二維納米材料在下游的聚合物改性領(lǐng)域成功應(yīng)用。在上述工藝中，所述超支化共聚物起到了多重功能作用。如何進(jìn)一步發(fā)揮其多功能作用，特別是如何發(fā)揮其對聚合物基體流變促進(jìn)、增容、增韌等其他附加功能，以促進(jìn)石墨烯、BNNSs等低維納米材料在難加工聚合物如特種工程塑料、高填充聚合物、生物質(zhì)大分子體系中的應(yīng)用，有待進(jìn)一步研究探索。

  以上結(jié)果近期分別發(fā)表在Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 12819, back cover)和Industrial & Engineering Chemistry Research (Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 9969, front cover)。論文工作主要由浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院在讀碩士生劉文清完成，第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院葉會見副教授，通訊作者為浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院徐立新教授。論文得到國家自然科學(xué)基金（#51707175）、浙江省自然科學(xué)基金（LY18B040005, LTZ20E070001）、中國博士后基金（2018M640572）以及浙江工業(yè)大學(xué)平湖新材料研究院的支持。

  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/d0tc01576h#!divAbstract

  https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.0c00497