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  超分子聚合物材料 (Supramolecular Polymeric Materials, SPMs) 由于其動(dòng)態(tài)和可逆的非共價(jià)相互作用，表現(xiàn)出許多特有的刺激響應(yīng)性和力學(xué)適應(yīng)性，并在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，但基于SPMs的沖擊防護(hù)材料卻鮮有報(bào)道。隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)沖擊防護(hù)材料也提出了新的要求，例如：輕便、硬度可變、人體工程學(xué)等。自然界中，許多棘皮動(dòng)物可以響應(yīng)外部刺激而可逆地改變其真皮的硬度，實(shí)現(xiàn)抵御天敵等目的，表現(xiàn)出了刺激響應(yīng)性和機(jī)械適應(yīng)性。典型的例子是，海參中剛性膠原蛋白纖維可增強(qiáng)真皮組織中的軟基質(zhì)，并且刺激條件下通過(guò)相鄰纖維間瞬態(tài)相互作用迅速增強(qiáng)其剛性（圖1a）。然而，構(gòu)筑這類(lèi)軟硬切換的沖擊防護(hù)SPM，并探討其分子機(jī)制，仍極富挑戰(zhàn)。

圖1. (a) 海參刺激條件下實(shí)現(xiàn)軟硬轉(zhuǎn)變的機(jī)理圖；(b) 模仿海參的沖擊防護(hù)超分子聚合物材料。

  上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州研究員、俞煒教授和機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院谷國(guó)迎教授合作，設(shè)計(jì)了仿生海參真皮層的沖擊防護(hù)SPM。分子設(shè)計(jì)如圖1b所示，聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG）的柔性三嵌段共聚物模仿海參真皮的軟基質(zhì)，四重氫鍵（2-Ureido-4-Pyrimidone, UPy）二聚體形成的長(zhǎng)程堆疊組裝體模仿海參中膠原蛋白纖維。其中，UPy二聚體一方面由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性可以促進(jìn)硬段部分的形成，減少?zèng)_擊過(guò)程中的變形；另一方面由于其動(dòng)態(tài)性可以實(shí)現(xiàn)沖擊過(guò)程中的吸能作用。基于此設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)海參真皮層結(jié)構(gòu)和性能的仿生以及沖擊防護(hù)材料的軟硬切換，并以這一SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機(jī)理，最終拓展了SPM的相關(guān)應(yīng)用。

  流變研究表明，SPM比經(jīng)過(guò)三氟乙酸（TFA）處理后的SPM，表現(xiàn)出更寬的平臺(tái)模量和更長(zhǎng)的松弛時(shí)間（圖2a），證明了UPy在體系中的交聯(lián)作用。進(jìn)一步結(jié)合AFM和SAXS的結(jié)果，證明了UPy二聚體促進(jìn)了納米分相的形成，其中硬區(qū)域或軟區(qū)域尺寸在30 nm左右。

圖2. (a) SPM和TFA處理后的SPM的主曲線；(b) SPM的溫度掃描；(c-d) AFM模量分布照片和 (e) 模量變化。

  進(jìn)一步表征證明了SPM沖擊硬化特征和沖擊防護(hù)性能。例如，球形SPM樣品可在1 h后變平坦（圖3a），通過(guò)輕輕拉或者按壓可將SPM塑造成各種形狀。但是施加巨大沖擊時(shí)，如用力按壓和自由落體觸地后，SPM反而不發(fā)生明顯形態(tài)變化（圖3c-d）。此外，在靜置的SPM上分別將尖銳的飛鏢輕輕放置和自由落下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)自由落下的高沖擊力尖銳物體反而對(duì)SPM幾乎不造成損傷（圖3e-f）。這些結(jié)果表明了SPM顯著的沖擊硬化特征。利用SPM對(duì)雞蛋進(jìn)行包裹后，進(jìn)行敲擊，雞蛋不會(huì)被砸碎，證明了沖擊防護(hù)性能。

圖3. (a-b) SPM的流動(dòng)性和可塑性；(c-d) 沖擊硬化性能；(e-f) 對(duì)飛鏢沖擊防護(hù)性能；(h-i) 沖擊條件下對(duì)雞蛋的保護(hù)作用。

  為了探討了軟硬切換和耗能的機(jī)理，以SPM為模型，利用流變儀表征了應(yīng)變速率與耗能之間的關(guān)系，并采用應(yīng)變速率頻率疊加（Strain-Rate Frequency Superposition, SRFS）的方法分析了SPM的耗能特性（圖4）。結(jié)果表明，SPM能量耗散主要由粘性耗散貢獻(xiàn)。雖然TFA處理過(guò)的SPM和SPM耗能特征相似，但隨著振蕩應(yīng)變的增加，SPM的耗散能量迅速超過(guò)了經(jīng)TFA處理的SPM。這說(shuō)明UPy二聚體在SPM中起到了重要的能量耗散作用。

圖4. 通過(guò)SRFS方法研究彈性功能量耗散和粘性耗散。

  此外，作者將SPM用于軟體驅(qū)動(dòng)器的皮膚，制備了沖擊防護(hù)軟體驅(qū)動(dòng)器（圖5），證明了SPM在軟體機(jī)器人等方面的重要應(yīng)用前景。

圖5. 以SPM為皮膚的沖擊防護(hù)軟體驅(qū)動(dòng)器。

  總而言之，顏徐州等人受到海參真皮層啟發(fā)，設(shè)計(jì)和制備了一種抗沖擊SPM，實(shí)現(xiàn)了沖擊防護(hù)材料的軟硬切換和沖擊硬化性能。SPM展現(xiàn)了良好的力學(xué)適應(yīng)性和沖擊防護(hù)性能，從而克服了傳統(tǒng)抗沖擊工程材料在剛度和柔軟度之間的權(quán)衡問(wèn)題。此外，以SPM為模型探討了軟硬切換和耗能的機(jī)理，可以促進(jìn)超分子材料在智能防護(hù)中的發(fā)展和應(yīng)用。沖擊防護(hù)SPM預(yù)期將在智能防護(hù)服、人機(jī)交互和電子產(chǎn)品的防護(hù)等方面發(fā)揮重要的作用。

  相關(guān)研究成果以“Biomimetic Impact Protective Supramolecular Polymeric Materials Enabled by Quadruple H-Bonding”為題發(fā)表在近期的JACS雜志上（DOI: 10.1021/jacs.0c12119）。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12119