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故事一、單質(zhì)硫和二醇、二異腈化合物，怎么是三個(gè)這？

  先說單質(zhì)硫。據(jù)報(bào)道全球范圍內(nèi)硫的年產(chǎn)量高達(dá)八千萬噸，化學(xué)工業(yè)用掉的不到一半，堆積如山的硫成為觸目驚心的工業(yè)廢料和環(huán)境污染（如酸雨）的來源。于是科學(xué)家們的一個(gè)重要的科研課題就是對(duì)硫的合理利用，其中將單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為功能性的含硫聚合物成為有效途徑之一。再說二醇。二醇是多羥基化合物中結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的一類，多羥基化合物可是自然界中最豐富的存在，所有的糖類，不管是葡萄糖、果糖、蔗糖這些單糖多糖，還是淀粉、纖維素、殼聚糖，從決定人的生命健康的核糖到化妝美容的海藻酸鈉，都是多羥基化合物。工業(yè)上的二醇和多元醇產(chǎn)品也多得很。如果把單質(zhì)硫和二醇結(jié)合起來做成功能高分子材料，那可是一箭雙雕、一舉多得的大好事！

  可惜這樣的事情以前一直沒發(fā)生過，預(yù)期今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里也不會(huì)發(fā)生，因?yàn)楝F(xiàn)有的化學(xué)反應(yīng)理論告訴我們這樣的化學(xué)過程太難太難了（如果不是不可能的）。這倒不是說單質(zhì)硫不能用來合成高分子材料，而是說目前還不能用二醇和單質(zhì)硫直接合成高分子材料，其實(shí) “固特異”輪胎即硫化橡膠堪稱高分子工業(yè)的鼻祖。所以我們換個(gè)思路，向大自然學(xué)習(xí)。分析一下前面提到的淀粉、纖維素，加上蛋白質(zhì)、DNA/RNA這些天然高分子（生物大分子）的結(jié)構(gòu)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們都是多種構(gòu)筑單元通過化學(xué)鍵連接起來的有機(jī)整體，如果從高分子學(xué)科的角度看，它們都可以認(rèn)為是“多組分聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物�！岸嘟M分”意味著至少有三個(gè)組分，那么第三組分選什么呢？

  既然可以有硫化橡膠，還有高效率的硫與活潑雙鍵的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，那就選乙烯類單體吧。可是然后呢？二醇怎么參與反應(yīng)呢？所以直接上雙鍵單體是不行的。雙鍵單體不行就換三鍵單體！三鍵單體有一個(gè)不同于雙鍵單體的關(guān)鍵性能就是加成一次還能再加成一次，它有可能成為連接單質(zhì)硫（甲方）和二醇（乙方）的第三單體（中介方）。不過，三鍵化合物中的炔和腈基衍生物都被嘗試過了，于是另一種化工原料——異腈就成為第三單體的首選。然后把單質(zhì)硫與二醇、二異腈按一定的配比混合，然后再加入溶劑和催化劑（圖1），再然后（此處省略一萬字）就得到了聚[硫羰甲氨酯]。

圖1. 用單質(zhì)硫和二醇、二異腈化合物合成聚[硫羰甲氨酯]的示意圖.

故事二、都是親核試劑，差別咋這么大呢？

  事實(shí)上，對(duì)搞基于三鍵單體的高分子合成化學(xué)研究的人來說，想到把這三種物質(zhì)結(jié)合起來并不是很難，難的是把高質(zhì)量的聚合物合成出來。用硫單質(zhì)、二硫酚、二硫醇、二酚和二羧酸作為活性官能團(tuán)與二炔反應(yīng)制備聚合物的探索有很多，特別是用硫單質(zhì)與二胺和二異腈、硫單質(zhì)與二胺和二羧酸的三組分聚合制備功能高分子的研究都大獲成功，在溫和條件下，無需催化劑就得到聚合物了。顯然，把親核試劑二胺換成二醇是順理成章的事。但是在類似的反應(yīng)條件下，用二醇的聚合反應(yīng)嘗試一開始卻經(jīng)受了多次失敗。都是親核試劑，二醇和二胺的差別怎么那么大呢？

  這是醇羥基的反應(yīng)活性造成的。粗略地比較一下硫酚、酚、胺基、硫醇和醇在同樣介質(zhì)中離去一個(gè)與雜原子相連的質(zhì)子的難易程度就方便理解了。要讓這個(gè)多組分反應(yīng)發(fā)生的話，需要合適的強(qiáng)堿。用二胺作單體之一進(jìn)行聚合時(shí)，因?yàn)槠湓谟袡C(jī)溶劑中呈強(qiáng)堿性，所以二胺單體本身具有催化作用�？紤]到強(qiáng)堿的必要性，氫化鈉被引入到反應(yīng)體系中來，聚合反應(yīng)就得以進(jìn)行了。

圖2. NaH催化作用下單質(zhì)硫和異腈、醇分步反應(yīng)生成硫羰甲氨酯結(jié)構(gòu)的機(jī)理圖.

  在研究中我們又發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)需要投入的氫化鈉不是普通的催化劑的用量。原來，氫化鈉的催化作用不僅僅是使醇羥基脫質(zhì)子形成強(qiáng)的親核試劑，它實(shí)際參與了整個(gè)聚合反應(yīng)路線的兩個(gè)引發(fā)過程。我們用單官能團(tuán)的小分子模型化合物，分步驗(yàn)證了兩個(gè)基元過程（圖2）。這個(gè)工作細(xì)節(jié)沒有在JACS的正文中說明，但它對(duì)于聚合反應(yīng)機(jī)理的研究和聚合產(chǎn)物的獲得卻是至關(guān)重要的。順便自豪一下，雖然作為常見有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，單質(zhì)硫與異腈的反應(yīng)和異硫腈與醇的反應(yīng)都被反復(fù)研究過，但是像圖2這樣的分步研究還是我們做得細(xì)致。

故事三、為什么核磁共振信號(hào)出現(xiàn)裂分？

  這個(gè)故事在JACS中沒有提及也無法敘述。做聚合得到了聚合物當(dāng)然高興，高興之后就是結(jié)構(gòu)鑒定，¹H核磁共振譜出來了，發(fā)現(xiàn)在譜圖的低場(chǎng)方向有兩個(gè)共振峰，化學(xué)位移出現(xiàn)在如此低場(chǎng)，它們只能被歸屬于N—H基團(tuán)上的質(zhì)子（圖3A、3B，粉紅色）。繼續(xù)測(cè)試¹³C核磁共振譜，對(duì)應(yīng)于硫羰基的碳原子的共振峰也是兩個(gè)（圖3C，淺綠色）。為了使結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明確，合成了小分子模型物驗(yàn)證這個(gè)現(xiàn)象，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)核磁共振峰裂分更加明顯（見圖3D）。發(fā)生裂分意味著：在聚合物結(jié)構(gòu)中存在著兩個(gè)不等性的N—H基團(tuán)上的氫原子和C=S基團(tuán)上的碳原子。問題就產(chǎn)生了，它們的不等性是怎么發(fā)生的呢？

圖3. (A)一種含四苯基乙烯的聚[硫羰甲氨酯]衍生物的結(jié)構(gòu)；(B)和(C)分別是(A)中聚合物的¹H NMR和¹³CNMR譜圖；(D)硫羰甲氨酯聚合物的小分子模型物；(E)把(A)中聚合物中的1-甲基-6-乙基苯換成環(huán)己烷得到聚合物的¹H NMR譜圖。

  核磁共振峰發(fā)生裂分的常見原因就是質(zhì)子耦合，所以第一個(gè)假設(shè)就是胺基參與了苯環(huán)的共軛，N—H基團(tuán)上的質(zhì)子與苯環(huán)上質(zhì)子發(fā)生了遠(yuǎn)程耦合（見圖4A中的H^a, H^b, H^c, H^d），因?yàn)榕c這個(gè)距離最近的、且可能偶合的質(zhì)子就是H^a-H^b與H^a-H^d。但是偶合常數(shù)過大，通常雙鍵的順反異構(gòu)體上的質(zhì)子才可能出現(xiàn)，而且在苯環(huán)上的質(zhì)子的核磁共振信號(hào)中也看不到相應(yīng)的裂分狀況，所以可以簡(jiǎn)單否定這個(gè)假設(shè)。第二個(gè)假設(shè)是立體異構(gòu)體的存在。胺基上的孤對(duì)電子可以認(rèn)為是虛占位的基團(tuán)，特殊條件下有些胺也具有一對(duì)立體對(duì)映體（圖4B），要求N上的取代基體積夠大，造成空間位阻夠強(qiáng)，讓瓦爾登翻轉(zhuǎn)變得夠難。如果這個(gè)推測(cè)是對(duì)的，那么把與N原子連接的位阻大的2-甲基-6-乙基苯換成脂肪族取代基就應(yīng)該消除這個(gè)裂分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明確實(shí)如此（圖3E）。但是這遠(yuǎn)不足以證明第二個(gè)假設(shè)就成立了，只能說第二個(gè)假設(shè)成立的話，會(huì)觀察到這個(gè)現(xiàn)象，不意味著觀察到這個(gè)現(xiàn)象就證明第二個(gè)假設(shè)成立（回想一下數(shù)學(xué)定理證明中的充分必要條件，當(dāng)且僅當(dāng)……）。另外一個(gè)簡(jiǎn)單的推理是：兩種異構(gòu)體的能量基本相同，從反應(yīng)機(jī)理看并不會(huì)以某種異構(gòu)體為主要產(chǎn)物，所以即使存在一對(duì)立體異構(gòu)體，也不應(yīng)該出現(xiàn)面積大小差別明顯的兩個(gè)分立的峰�？傊�，第二個(gè)假設(shè)缺乏足夠的實(shí)證，也可以被否定了。

圖4 聚[硫羰甲氨酯]的¹H NMR譜中N—H鍵上的質(zhì)子共振峰裂分的機(jī)理推測(cè)。

  第三個(gè)假設(shè)是存在類似蛋白質(zhì)主鏈上的肽鍵那樣的共振結(jié)構(gòu)（圖4C）。如果這個(gè)推測(cè)是對(duì)的，那么當(dāng)把硫羰甲氨酯結(jié)構(gòu)中硫原子和氧原子互換位置時(shí)，共振結(jié)構(gòu)更容易產(chǎn)生，核磁共振信號(hào)裂分更明顯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：結(jié)構(gòu)改變后N—H基團(tuán)上質(zhì)子的共振峰的裂分果然被增強(qiáng)了。如果是這樣，那么當(dāng)苯環(huán)被換成烷基后，N—H鍵強(qiáng)度增大（堿性強(qiáng)），N—H鍵長(zhǎng)度減小，這不利于N---H---O作用，實(shí)際效果就是NH基團(tuán)上質(zhì)子的核磁共振峰裂分會(huì)被削弱。這也被核磁共振氫譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)（圖3E）。如果互變異構(gòu)體存在的話，不僅是N—H基團(tuán)上的質(zhì)子，其它近鄰基團(tuán)上的質(zhì)子核磁共振峰也會(huì)發(fā)生不同程度的裂分，因?yàn)榉肿庸羌馨l(fā)生了變化。如果放大圖3B和3D，就可以觀察到各個(gè)共振峰的裂分。于是第三個(gè)假設(shè)就成為最合理的假設(shè)。

  但是故事還沒有結(jié)束。還有一個(gè)非經(jīng)典的“第四”假設(shè)�？雌饋聿豢孔V，它卻是能解釋很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的假設(shè)——硫羰甲氨酯基團(tuán)的“內(nèi)耦合效應(yīng)”。如圖4D所示，N—H基團(tuán)上的H原子與相隔位置上的O原子存在超共軛作用，存在兩種互變異構(gòu)體。C=S基較大的體積使N—C—O夾角q變小，減小了H原子在N和O之間的作用距離，增大了作用強(qiáng)度。而當(dāng)S原子與O原子互換位置后，N—C—S夾角q增大，同時(shí)C—S鍵加長(zhǎng)，明顯增大了H原子在N和O之間的作用距離，減弱了作用強(qiáng)度。于是，當(dāng)S原子與O原子互換位置后互變異構(gòu)體也隨之變化，NH基團(tuán)上質(zhì)子的核磁共振峰裂分也因此改變了。當(dāng)NH基團(tuán)連接在苯環(huán)上時(shí)，因?yàn)閰⑴c了共軛，減弱了N—H鍵強(qiáng)度（堿性弱），增加了N—H鍵長(zhǎng)度，這有利于N---H---S作用；而當(dāng)苯環(huán)被換成烷基后，N—H鍵強(qiáng)度增大（堿性強(qiáng)），N—H鍵長(zhǎng)度減小，這不利于N---H---S作用，實(shí)際效果就是NH基團(tuán)上質(zhì)子的核磁共振峰裂分減弱了。既然NH基團(tuán)上質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境有所不同，與NH基團(tuán)相連的C=S基團(tuán)也不同，13C的核磁共振峰裂分也就得到了解釋。作為一個(gè)參考，帶苯環(huán)的硫羰甲氨酯模型分子與汞離子和氯離子形成的四配位絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)清楚地顯示了兩種S—Hg鍵長(zhǎng)的存在，雖然不能直接用來說明溶液中的情況，但是這個(gè)數(shù)據(jù)提供了一個(gè)不錯(cuò)的輔證。

  最后一個(gè)假設(shè)的推理看似邏輯演繹流暢，其實(shí)有明顯的漏洞。對(duì)于譜學(xué)高手而言，上面的鋪陳顯得不必要，去偶實(shí)驗(yàn)、變溫試驗(yàn)、同位素取代實(shí)驗(yàn)等就夠用了。但是對(duì)于研究生而言，這卻是一個(gè)思辨的、漸進(jìn)的過程。第一線做研究的博士們不會(huì)羈留在這個(gè)問題上，因?yàn)榕c弄清核磁共振峰裂分相比，發(fā)展新的三鍵化合物與硫的聚合反應(yīng)更為重要。借這個(gè)故事想說的是，假設(shè)最后一個(gè)假設(shè)是對(duì)的，那么硫羰甲氨酯基的特殊基團(tuán)“內(nèi)耦合效應(yīng)”對(duì)于生命科學(xué)、對(duì)于理解自然界里的各種化學(xué)作用來說，就顯得彌足珍貴。發(fā)現(xiàn)了這個(gè)效應(yīng)的博士，可就真是“攤上大事了”！

故事四、為什么是汞離子？

  在讀論文的時(shí)候，估計(jì)很多讀者都會(huì)對(duì)含四苯基乙烯單元的聚合物可以高靈敏地?zé)晒鈾z測(cè)水性介質(zhì)中的有害汞離子感興趣（圖5）。這的確是這項(xiàng)研究工作的一個(gè)亮點(diǎn)。不過，發(fā)現(xiàn)這個(gè)亮點(diǎn)卻走過了一段無明之路，路上的故事很長(zhǎng)。

圖5. (A) 含四苯基乙烯單元的聚[硫羰甲氨酯]的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)行為；(B)圖A中的聚合物對(duì)Hg(II)離子的特異性熒光點(diǎn)亮（turn-on）檢測(cè)。下方為該聚合物對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)的照片（365 nm紫外燈下拍照）。

  還記得在大二做定性分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，用硫脲加上鹽酸、硫酸、硝酸以及氨水，可以根據(jù)沉淀的顏色、狀態(tài)、溶解性把各種常見的過渡金屬離子和主族中的一些長(zhǎng)周期金屬離子鑒別開來，越是貴金屬、越是有毒的離子與硫的結(jié)合力越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)室里滿屋的臭雞蛋味都阻止不了我探究硫化物沉淀的熱情，每次我都是最后離開實(shí)驗(yàn)室的幾個(gè)學(xué)生之一，因此對(duì)硫化物定性檢測(cè)金屬離子印象頗深。也是因?yàn)闊o機(jī)硫化物的這個(gè)特點(diǎn)，嘗試用含硫聚合物與重金屬離子作用是很自然的事情。特別是近年來報(bào)道用含硫聚合物通過熒光檢測(cè)重金屬離子的文獻(xiàn)也很有幾篇。這篇2018年發(fā)表在JACS上的論文就很有代表性。有單質(zhì)硫參加的三組分聚合得到的聚合物中有硫脲結(jié)構(gòu)，該聚合物也對(duì)汞離子[Hg(II)]有特殊的結(jié)合性能。不過，含有四苯基乙烯基元的聚合物在監(jiān)測(cè)汞離子時(shí)不是熒光增強(qiáng)，而是熒光猝滅（圖6A）。2020年發(fā)表在JACS上的論文報(bào)道了有單質(zhì)硫參加的三組分聚合，得到的聚硫羰酰胺產(chǎn)物具有特異性吸附金[Au(III)]的功能，從含不同金屬離子水溶液的顏色變化直觀可見（圖6B）。

圖6. (A) 含四苯基乙烯單元的聚硫脲對(duì)Hg(II)離子的特異性熒光猝滅（turn-off）檢測(cè)以及對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)的照片（365 nm紫外燈下拍照），選自T. Tian, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140: 6156?6163。(B) 聚硫羰酰胺對(duì)Au(III)離子的特異結(jié)合和吸附，內(nèi)置圖為該聚合物吸附不同金屬離子的照片（室內(nèi)日光下拍照），選自W. X. Cao, F. Y. Dai, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142: 978?986。

圖7. (A) 含四苯基乙烯單元的聚硫脲對(duì)Hg(II)離子的特異性熒光猝滅檢測(cè)的機(jī)理示意圖[選自T. Tian, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140: 6156?6163]. (B) 聚硫羰酰胺對(duì)Au(III)離子的特異結(jié)合示意圖[選自W. X. Cao, F. Y. Dai, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142: 978?986].

  橫向比較圖5圖6的聚合物對(duì)金屬離子的響應(yīng)，就發(fā)現(xiàn)了有趣的問題。它們的結(jié)構(gòu)中共有的官能團(tuán)是硫酰胺[—C(=S)—NH—]（硫羰酰胺），差別在于各為硫脲、苯硫酰胺、苯硫羰甲氨酯。硫羰酰胺是硫脲的一部分，應(yīng)該對(duì)金銀銅汞鉛都有很強(qiáng)的結(jié)合能力，但是出現(xiàn)在這三種聚合物中，卻分別特異性地結(jié)合了Hg(II)（圖5B）、Hg(II)（圖6A）和Au(III)（圖6B），這是為什么呢？簡(jiǎn)單地用硫化物的溶度積參數(shù)是解釋不通的。更不好理解的是，含四苯基乙烯單元的聚硫脲在與Hg(II)作用時(shí)引起熒光猝滅（圖6A），而含四苯基乙烯單元的聚硫羰甲氨酯在與Hg(II)作用時(shí)引起熒光增強(qiáng)（圖5B），這又是怎么回事呢？

  圖7A和7B是前兩篇JACS給出的聚合物與特定金屬離子結(jié)合的定性機(jī)理解釋，既有生動(dòng)的形象又有合理的內(nèi)核。但是細(xì)節(jié)不夠豐滿。在硫�；cHg(II)或者Au(III)作用中，胺基上的N原子為什么參與Hg(II)的配位而不參與Au(III)的配位？究竟是空間位阻效應(yīng)所致還是氨基與兩種金屬離子的結(jié)合能力相差很大？畢竟[—C(=S)—NH—]是兩種聚合物共有的官能團(tuán)。而本文報(bào)道的聚合物中也有[—C(=S)—NH—]結(jié)構(gòu)，它又會(huì)怎樣和金屬離子作用呢？

圖8. (A) 含四苯基乙烯基元的聚[硫羰甲氨酯]在4/6體積比的THF/H₂O混合溶劑中加入不同金屬離子(10 μM)的熒光光譜. (B)該聚合物在THF/H₂O混合溶劑中(10 μM)、在不同金屬離子(10 μM)存在下、在474 nm處相對(duì)熒光強(qiáng)度 (I/I₀ ? 1). 激發(fā)波長(zhǎng): 360 nm.

  索性，我們除了嘗試檢測(cè)聚合物與常見堿金屬、堿土金屬和過渡金屬離子外，把金銀銅鉛汞離子都進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物對(duì)Hg(II)有最強(qiáng)的熒光響應(yīng)，對(duì)Ag(I)也有較強(qiáng)的熒光響應(yīng)（圖8）。Hg(II)和Au(III)的選擇性問題還沒搞明白，Ag(I)又出來添亂，于是我們不得不先解決如何排除Ag(I)對(duì)Hg(II)的干擾的問題。這時(shí)候，大二做的用硫脲鑒定各種金屬離子的實(shí)驗(yàn)就派上了用場(chǎng)。Ag⁺與Br^-有很強(qiáng)的結(jié)合能力，而K⁺離子不干擾Hg(II)的檢測(cè)，在檢測(cè)液中加入適量KBr就把Ag(I)屏蔽了。一個(gè)漂亮的、如圖5B展示的結(jié)果就出現(xiàn)了。如果想拔高一下，可以說我們?cè)O(shè)計(jì)的含四苯基乙烯單元的聚[硫羰甲氨酯]還可以聯(lián)檢Ag(I)和Hg(II)。

  話說回來，Hg(II)和Au(III)的選擇性問題無法回避。Ag(I)的出現(xiàn)開始是添亂，后來卻成了一顆福星。這就深?yuàn)W了，一般人看不懂。注意Ag(I)！試問：同在一個(gè)副族IB族，Cu(II)、Ag(I)、Au(III)這奇葩化合價(jià)怎么理解？Cu和Au失去一個(gè)最外層電子得到一個(gè)閉殼層d¹⁰，像Hg(II)和Ag(I)那樣不好嗎？偏偏Cu就傾向于失去兩個(gè)電子成為Cu(II)、Au就喜歡失去三個(gè)電子成為Au(III)，這是不是讓大學(xué)化學(xué)專業(yè)的人都覺得迷惑？當(dāng)然，量子力學(xué)已經(jīng)給出了圓滿解釋。這里只講有用的：閉殼層和開殼層在形成配合物的時(shí)候與配體的結(jié)合方式和空間結(jié)構(gòu)是不一樣的！由此推論：我們的聚[硫羰甲氨酯]對(duì)閉殼層的Hg(II)和Ag(I)敏感，而對(duì)開殼層的Cu(II)和Au(III)不敏感，這是金屬離子的電子結(jié)構(gòu)決定的。如果是Cu(II)和Au(III)作為中央金屬離子，那么應(yīng)該采取dsp2雜化，配合物為平面四邊形結(jié)構(gòu)。如果是Hg(II)或Ag(I)作為中央金屬離子，那么應(yīng)該采取sp3雜化，配合物呈四面體結(jié)構(gòu)。

圖9. (A) 硫羰甲氨酯模型小分子與氯化汞形成的單晶結(jié)構(gòu)；(B)單晶中分子的排列方式.

  原來，聚[硫羰甲氨酯]中的配位基團(tuán)難以形成平面結(jié)構(gòu)，適合形成四面體構(gòu)型，所以就選擇了Hg(II)或Ag(I)。這恰好和前面故事中對(duì)聚合物核磁共振氫譜的分析一致。這樣的解釋很美滿，但能不能行得通，還得靠實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。解析單晶是呈現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的最佳方法。接下來合成一個(gè)硫羰甲氨酯小分子模型物，在乙醇或者異丙醇溶液中加入HgCl₂，果然得到了單晶，結(jié)構(gòu)解析明明白白地給出了四面體的立體結(jié)構(gòu)（圖9A和B），晶體中氯原子與胺基上的N原子及酯基上的O原子都存在著弱耦合作用，使配合物更加穩(wěn)定。于是，一個(gè)有著比前期工作更豐滿細(xì)節(jié)的示意圖就能夠繪制出來了（圖9C）。如果沒有出現(xiàn)與前面的JACS文章不一致的現(xiàn)象，如果沒有Ag(I)的“搗亂”，就不會(huì)有后來的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。不能不說這是一系列痛苦的思考之后一連串幸運(yùn)的發(fā)現(xiàn)。

  文章在JACS上發(fā)表了，這是一個(gè)美好的結(jié)果，但作為研究工作，卻還不是圓滿的結(jié)局。同樣含有四苯基乙烯基團(tuán)，為什么聚[硫羰甲氨酯]則引起熒光增強(qiáng)（原因見張潔博士對(duì)論文的介紹）？而聚硫脲與Hg(II)作用導(dǎo)致熒光猝滅？現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不能給出合理的解釋。如果是重金屬的猝滅效應(yīng)，那么不應(yīng)該僅對(duì)硫脲聚合物中的四苯基乙烯生效�；蛟S是Hg(II)離子專門與C=S和脂肪胺上的N配位，造成芳胺上的孤對(duì)電子發(fā)揮了光激發(fā)下的電子轉(zhuǎn)移 (PET) 過程猝滅了熒光�；蛟S相反，Hg(II)離子專門與C=S和芳胺上的N配位，形成一種未知結(jié)構(gòu)的配合物，其電子結(jié)構(gòu)恰好可以成為四苯基乙烯的熒光猝滅劑。還有那個(gè)專門“吸金”的聚苯硫酰胺，或許是硫酰胺基團(tuán)與兩側(cè)的苯環(huán)共軛得足夠好，呈平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物鏈上的兩組硫酰胺官能團(tuán)與Au(III)形成平面四邊形配位模式，因此該聚合物表現(xiàn)出專門吸金的特異功能。

  除非這些聚合物以后被派上大用場(chǎng)，或者被相關(guān)的其它研究鉤沉出來，否則這些疑問將因?yàn)檠芯空咄度胫髁鞣较蚨蔀榧?xì)枝末節(jié)被略過，或者隨著博士們的畢業(yè)更換課題甚至轉(zhuǎn)投他行而不再被問津。這是科研的無奈和遺憾，是無法避免的現(xiàn)實(shí)，誰讓科學(xué)研究有想不完的問題，有做不盡的創(chuàng)新呢！寫下論文背后的這些故事是想告訴在研的人們：發(fā)表論文其實(shí)就像樹上結(jié)的果實(shí)，在甜美的果實(shí)下面有深扎的樹根和滋養(yǎng)著果實(shí)的泥土。我們都喜歡品嘗果實(shí)的甜美，但切莫忘記泥土提供的營養(yǎng)。

講述人：孫景志

附論文中文介紹

用單質(zhì)硫制備新型含硫功能高分子

張 潔

  古文明時(shí)期人類就開始將單質(zhì)硫運(yùn)用到生活生產(chǎn)中，經(jīng)過多個(gè)世紀(jì)，與硫相關(guān)的研究一直保持著熱度。近現(xiàn)代時(shí)期石油天然氣精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，其中一類副產(chǎn)物--單質(zhì)硫的產(chǎn)量也逐年增加，據(jù)最新報(bào)導(dǎo)，全球范圍內(nèi)硫的年產(chǎn)量高達(dá)八千萬噸，堆積如山的硫成為工業(yè)廢料和環(huán)境污染的主要來源之一，對(duì)硫的合理利用也成為重要的科研課題。如何善加利用如此豐富且過剩的硫資源？在聚合化學(xué)領(lǐng)域也許能找到解決之道。一方面，單質(zhì)硫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得，非常適合做聚合單體；另一方面，含硫聚合物通常具備折光指數(shù)高、金屬絡(luò)合能力強(qiáng)等諸多優(yōu)越性能。故將過剩的單質(zhì)硫通過聚合的方法轉(zhuǎn)化為功能性的含硫聚合物，具有重要的科學(xué)意義。

圖1 利用單質(zhì)硫制備聚(O-硫代氨基甲酸酯)的合成路線

  本文報(bào)道了一條在溫和條件下用硫單質(zhì)和常用的化學(xué)原料二醇及二異腈制備新型含硫高分子——聚(O-硫代氨基甲酸酯)的合成路線 (圖1)。由于在結(jié)構(gòu)中引入了S、O、N元素和多個(gè)芳環(huán)，得到的聚合物具有非常高的折光指數(shù)（n），在600到1700 nm的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)，n值都在1.73以上，而且色散很弱 (圖2)，同時(shí)具備高折光指數(shù)和低色散兩個(gè)指標(biāo)在塑料中是極為難得的，可與造價(jià)昂貴的商業(yè)化高性能樹脂鏡片材料媲美，是制備高透明超薄塑料鏡片的理想備選材料。該高分子的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期穩(wěn)定性即可加工性能等還在研究中，歡迎企業(yè)加入開展產(chǎn)品聯(lián)合研發(fā)。

圖2 聚合物的折光指數(shù)

  研究小組發(fā)揮其在化學(xué)設(shè)計(jì)上的優(yōu)勢(shì)，在聚合物結(jié)構(gòu)中引入了一種特殊的功能基元——四苯基乙烯。四苯基乙烯具有螺旋槳式的分子構(gòu)型，當(dāng)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限時(shí)，非輻射躍遷受到抑制，展示出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。于是含有四苯基乙烯基元的聚(硫代氨基甲酸酯)衍生物也具備出了典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能：把該聚合物溶解在四氫呋喃中，再配置成不同水含量的水/四氫呋喃混合液，隨著聚合物不良溶劑水含量的增加，聚集發(fā)生，混合液熒光逐漸增強(qiáng)，且拐點(diǎn)出現(xiàn)在水含量為60%時(shí)（圖3A）。水含量為60%的聚合物混合液可用于檢測(cè)汞離子。Hg²⁺是極度有害的重金屬離子，屬于必檢必查的環(huán)境污染物之一。在有少量氯化鈉和溴化鈉存在的上述懸浮液中，聚合物幾乎不發(fā)光，但是向其中加入痕量的汞離子(Hg²⁺)，體系就發(fā)出綠色熒光，形成一種“點(diǎn)亮”式的檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)限可達(dá)32 nM (3.2億分之一摩爾濃度)，而且在眾多金屬離子共存下不受干擾 (圖3B)。通過設(shè)計(jì)模型化合物培養(yǎng)單晶，研究小組精確地闡明了Hg²⁺檢測(cè)機(jī)理：在懸浮液中，Hg²⁺離子與聚合物骨架上的兩個(gè)硫羰基和兩個(gè)氯離子同時(shí)配位，形成變形四面體空間構(gòu)型，配位作用“拉緊”并“拉近”了與硫代甲酸酯直接相連的四苯基乙烯基團(tuán)，限制了它們的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，體現(xiàn)出“靜則能發(fā)光”的特點(diǎn)，Hg²⁺的存在就被間接地檢測(cè)出來。這是用聚集誘導(dǎo)發(fā)光聚合物檢測(cè)有害金屬離子的若干研究中第一次給出精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)解析 (圖4)。

圖3 聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能(A)；聚合物選擇性、點(diǎn)亮式、敏感型檢測(cè)汞離子(B)。

圖4 汞離子與模型化合物配位結(jié)構(gòu)(AB)；聚合物點(diǎn)亮型檢測(cè)汞離子機(jī)理(C)。

  本研究旨在利用單質(zhì)硫設(shè)計(jì)合成功能高分子。通過合理構(gòu)建結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了聚合物高折光指數(shù)的優(yōu)越特性；通過巧妙利用聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能實(shí)現(xiàn)了對(duì)有害汞離子的選擇性點(diǎn)亮式敏感型檢測(cè)，更為重要的是，首次清晰地揭示了檢測(cè)過程中汞離子與聚合物的官能團(tuán)之間精確的配位結(jié)構(gòu)。研究課題從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度出發(fā)消耗單質(zhì)硫，聚合產(chǎn)物又可應(yīng)用到環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境保護(hù)中去，這使該研究工作更有現(xiàn)實(shí)意義。

  本研究成果以Sulfur Conversion to Multifunctional Poly(O-thiocarbamate)s through Multicomponent Polymerizations of Sulfur, Diols, and Diisocyanides為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，論文第一作者為浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系張潔博士；聯(lián)合通訊作者為孫景志教授和唐本忠院士。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00243