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中國科大陳昶樂教授課題組在功能化聚烯烴彈性體領(lǐng)域取得新進(jìn)展
2021-04-21  來源：高分子科技

  聚烯烴彈性體（POE）由于其耐候性、耐化學(xué)品性等優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于汽車、家電等領(lǐng)域。然而，聚烯彈性體的非極性性質(zhì)卻限制了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，通過后過渡金屬催化劑在非極性聚烯烴彈性體中引入極性官能團(tuán)可有效改善其性質(zhì)。最近，受三元乙丙橡膠結(jié)構(gòu)中廣泛使用的二聚環(huán)戊二烯（DCPD）和乙叉降冰片烯（ENB）單體的啟發(fā)，中國科大陳昶樂教授課題組利用鈀催化劑催化乙烯、DCPD或ENB、極性降冰片烯三元共聚，制備了極性功能化聚烯烴彈性體，研究了這類材料的力學(xué)性質(zhì)、硫化性能、表面性質(zhì)、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能，并通過硫黃硫化進(jìn)一步改善其力學(xué)性能。


圖1.鈀催化劑制備功能化聚烯烴彈性體


  前期，中國科大陳昶樂課題組報(bào)道了乙烯與ENB、10-十一烯酸的三元聚合反應(yīng)，以合成極性官能化聚烯烴材料，但在保持高聚合活性和高聚合物分子量的同時(shí)，很難提高10-十一烯酸的插入比（＜2mol％），在這一工作中，通過用一系列極性官能化的降冰片烯共聚單體取代10-十一烯酸來解決這一問題。


  在這一工作中，鈀催化劑可在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)高的聚合活性（105 gpolymer mol Pd-1 h-1），并制備具有高分子量（數(shù)均分子量可達(dá)23.4*104）和高極性單體插入比（2.5-12.5%）的多功能極性聚烯烴材料。在相同聚合單體濃度下，極性官能化降冰片烯NBOAc對(duì)金屬中心的相對(duì)毒化較弱，其共聚反應(yīng)活性和聚合物相對(duì)分子量均高于單體NBCOOH和NBOH，而NBOH單體的插入能力最強(qiáng)，插入比可達(dá)12.5%。值得注意的是，這些極性功能化聚合物的分子量幾乎都高于100000，另外，這些共聚單體的插入比可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)以制備不同力學(xué)性質(zhì)的極性聚烯烴材料。


圖2.鈀催化乙烯和降冰片烯基單體三元共聚


  這類材料具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能。對(duì)于這些聚合物，由于聚合物分子量和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的差異，基于DCPD單體的聚合物的拉伸強(qiáng)度比基于ENB單體的聚合物的拉伸強(qiáng)度強(qiáng)。更為重要的是，由于氫鍵引起的聚物鏈間相互作用，E-DCPD1.0-NBCOOH0.5三元共聚物的拉伸強(qiáng)度可達(dá)50.6 MPa，拉伸伸長(zhǎng)率為735％，是目前報(bào)道的拉伸強(qiáng)度最大的聚烯烴類彈性體之一。


圖3.共聚物的拉伸性能研究(共聚單體后的數(shù)字表示其在共聚或三聚過程中的濃度)


  如圖4所示，在一定插入比下，這類共聚物具有突出的彈性性能，特別是三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0和E-ENB1.5-NBOAc1.0均顯示出優(yōu)異的彈性，其彈性應(yīng)變回復(fù)率分別為78％和71％。而對(duì)于NBOH和NBCOOH單體共聚制備的聚合物，由于存在鏈間或鏈內(nèi)氫鍵相互作用而使其彈性性能減弱。

圖4. 共聚物的彈性性能及硫黃硫化性能研究。


  硫黃硫化可以極大地改善各種聚合物材料的物理機(jī)械性質(zhì)，是橡膠工業(yè)中最重要、最常用的手段之一。在這一工作中，由于DCPD和ENB單體具有可硫化的雙鍵，使用硫黃硫化對(duì)三元共聚物進(jìn)行了硫化性能研究，如圖4，共聚物交聯(lián)后的拉伸強(qiáng)度顯著提高。因此，這些極性官能化的聚烯烴彈性體可以使用工業(yè)化的硫化技術(shù)進(jìn)一步改性，使得這些新開發(fā)的極性聚烯烴彈性體更具潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖5.極性聚烯烴彈性體材料的表面性質(zhì)、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能研究


  此外，這一工作中，詳細(xì)研究了這類極性聚烯烴彈性體材料的表面性質(zhì)、染色性能、共混性能、粘合性能和吸附性能。如圖5a，在聚烯烴彈性體中引入極性共聚單體可以有效地提高聚烯烴材料的親水性，其水接觸角可由109°降低至65°，且在極性共聚單體插入比相似的情況下，NBCOOH單體比NBOH和NBOAc單體更有效地改善了聚合物的親水性。如圖5b，研究材料的染色性能發(fā)現(xiàn)，三元共聚物E-DCPD1.0-NBOH0.5和E-DCPD1.5-NBOAc1.0比非極性的二元共聚物E-DCPD1.5表現(xiàn)出更優(yōu)異的染色能力。如圖5c，當(dāng)這些極性聚烯烴彈性體和聚乳酸共混時(shí)，極性聚烯烴彈性體相對(duì)非極性彈性體有更好的增韌效果和共混效果。如圖5d，研究了共聚物的粘合性能，在剝離實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，具有環(huán)狀單體的聚合物顯示出比聚乙烯略強(qiáng)的粘合強(qiáng)度，而引入極性基團(tuán)后，聚合物的粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高，其中，具有NBCOOH單元的共聚物表現(xiàn)出最好的粘合性能。如圖5e和f，研究這類材料對(duì)溶劑的吸收特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)，與非極性共聚物E-DCPD1.5相比，極性三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0表現(xiàn)出更好的極性溶劑（乙酸乙酯，氯仿和油酸甲酯）吸附能力。顯然，極性官能團(tuán)的引入可以有效地改變聚烯烴材料的非極性性質(zhì)。同時(shí)，交聯(lián)的三元共聚物E-DCPD1.5-NBOAc1.0由于交聯(lián)后孔徑的減小極大地提高了其對(duì)極性和非極性溶劑的吸附能力。 

  這一研究成果發(fā)表在國際權(quán)威期刊Macromolecules雜志上 (Macromolecules 2021, 54, 3197)，論文第一作者為合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生王文兵，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授、鄒陳和合肥工業(yè)大學(xué)李有桂教授。該工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。


  論文信息：

  Palladium-Catalyzed Synthesis of Norbornene-Based PolarFunctionalized Polyolefin Elastomers

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00201

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