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  由于鍵能低和分子間相互作用力弱，高分子材料熱穩(wěn)定性差，主要表現(xiàn)為降解溫度和玻璃化溫度（T_g）低以及熱膨脹系數(shù)（β）高。大多數(shù)聚合物的T_g處于室溫上下100 ℃范圍內(nèi)。低的T_g和高的β造成材料結(jié)構(gòu)對(duì)溫度敏感；小幅度溫度變化便會(huì)引起材料體積膨脹或收縮。如何提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性是材料領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。由于鍵能和分子間作用力是抵抗熱能（kT）影響的分子起源。因而，對(duì)于特定結(jié)構(gòu)的高分子，提升材料熱穩(wěn)定性的主要途徑在于提高分子間相互作用與堆砌密度。威斯康星大學(xué)Mark Ediger教授于2007年報(bào)道了利用氣相沉積制備具有超高熱穩(wěn)定性玻璃的方法（Science 2007, 315, 353）。沉積過程中，表面分子的高運(yùn)動(dòng)活性使分子更容易形成熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)能量最小化和分子間作用最大化。與常規(guī)“液冷”法制得材料相比，超穩(wěn)玻璃密度增大2 %，T_g升高30 – 40 ℃，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

  浙江理工大學(xué)化學(xué)系左彪、王新平聯(lián)合普林斯頓大學(xué)Rodney Priestley教授提出了一種通過制備超高接枝密度聚合物分子刷（polymer brush）來增強(qiáng)高分子鏈有序性和分子間相互作用從而提升薄膜熱穩(wěn)定性的方法。聚合物分子刷是指將高分子鏈末端錨定在基底表面，形成的一類具有特殊組裝結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。當(dāng)分子鏈接枝密度（σ）大于2R_g^-2（R_g為無擾鏈回轉(zhuǎn)半徑）時(shí)，分子鏈間的體積排斥迫使分子鏈伸展，形成類似刷子的取向形態(tài)。顯然，增大σ將減小分子鏈間距離，增加體系擁擠度。對(duì)于非晶態(tài)聚合物，σ存在一個(gè)理論最大值；此時(shí)高分子鏈采取全反式構(gòu)象，分子鏈緊密堆積形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，通過制備接枝密度接近理論值的聚合物分子刷，有望獲得分子堆積密度高、相互作用強(qiáng)的高熱穩(wěn)定性聚合物薄膜。

  盡管聚合物分子刷制備并非難事，超高接枝密度聚合物分子刷的合成仍面臨不少挑戰(zhàn)“Grafting-from”是制備分子刷的常用方法。然而，利用該法制備超高密度聚合物分子刷還需滿足以下條件：

（1）超高的引發(fā)劑密度、

（2）高引發(fā)效率和速率（保證高密度活性位點(diǎn)和快速引發(fā)）；

（3）緩慢鏈增長(zhǎng)和

（4）無鏈終止反應(yīng)（保證分子鏈勻速增長(zhǎng)）；

（5）良溶劑為聚合介質(zhì)（確保分子鏈在溶劑中自由伸展，減小團(tuán)聚或凝聚傾向）。

  針對(duì)上述條件，浙理工-普林斯頓合作團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了具有22個(gè)碳原子的末端為超高引發(fā)活性汴溴基團(tuán)，另一端為三氯硅烷的引發(fā)劑分子：22-（三氯硅烷基）二十二碳基 -2-溴 -2-苯基乙酸酯（TDBPA）。將TDBPA固定在硅表面形成結(jié)晶自組裝單分子層；以甲苯為溶劑，利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Si-ATRP）在硅表面制備得到了σ高達(dá)1.23 nm²/chain 的聚苯乙烯（PS）分子刷。該σ值接近PS理論接枝密度（1.45 nm²/chain），是目前合成得到的最高接枝密度的非晶分子刷薄膜。該分子刷薄膜具有高的T_g和低的β值；7 nm厚度分子刷的T_g比相應(yīng)旋涂膜T_g高約75 ℃，β值減小約90 %，熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。掠入射X-射線散射顯示，分子刷薄膜內(nèi)PS鏈段平行排列，相鄰鏈上的苯環(huán)有序堆疊形成π – π相互作用；苯環(huán)之間間距減小了4 %，分子間相互作用增強(qiáng)（圖1）。

圖1. （a）超高接枝密度PS薄膜和旋涂膜的掠入射X射線散射圖譜；（b）超高密度PS分子刷薄膜的微結(jié)構(gòu)模型。

  該工作進(jìn)一步說明調(diào)控聚集態(tài)和相互作用是改變聚合物物理性質(zhì)的有效方法。上述結(jié)果以“Ultrastable Glassy Polymer Films with an Ultradense Brush Morphology”為題，發(fā)表于ACS Nano上。左彪為論文第一和通訊作者，碩士生李成為第二作者，王新平教授和普林斯頓大學(xué)Rodney Priestley教授為共同通訊作者。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（21973083, 22011530456, 21674100）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09631