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  近年來，超長有機(jī)磷光（英文縮寫UOP）引起科研工作者的廣泛關(guān)注。目前，超長有機(jī)磷光材料主要是基于有機(jī)小分子晶體、剛性的主客體摻雜材料以及聚合物材料體系。然而，這些結(jié)晶性材料脆性以及弱的加工性能極大地限制了超長有機(jī)磷光材料的實(shí)際應(yīng)用。為了克服該類材料的脆性并提高其力學(xué)強(qiáng)度，受高力學(xué)強(qiáng)度生物材料（如骨頭、木頭，等等）啟發(fā)，南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、安眾福教授與日本理化學(xué)研究所Takuzo Aida教授、Yasuhiro Ishida教授合作，報(bào)道了一系列具有高力學(xué)強(qiáng)度的超長磷光泡沫，該泡沫的磷光壽命可達(dá)到485.8 ms。值得注意的是，質(zhì)輕的泡沫材料能夠承受4.44 MPa的壓縮強(qiáng)度。此外，泡沫的磷光發(fā)光顏色可以通過改變激發(fā)波長從藍(lán)色調(diào)控橙色。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)，超長磷光原子多重氫鍵穩(wěn)定的羰基團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅拓寬了發(fā)光泡沫的范圍，還為開發(fā)具有高力學(xué)強(qiáng)度的超長有機(jī)磷光材料奠定基礎(chǔ)。

圖1. (a) 骨骼和木材及其微觀結(jié)構(gòu)的示意圖。(b) 仿生聚合物泡沫。照片中，葉子上面是質(zhì)輕、超硬且具有長磷光壽命的明膠泡沫。

圖2. 明膠泡沫的制備和微觀結(jié)構(gòu)表征。(a) 水凝膠在253 K冰箱中冷凍的示意圖，值得注意的是冰晶各向同性生長。插圖是制備得到的明膠泡沫 (0.15 g mL^-1)從正視和俯視照片。(b) 各向同性明膠泡沫(0.15 g mL^-1)在低倍和高倍數(shù)放大鏡下的SEM橫截面圖。(c) 液氮冷凍水凝膠的示意圖，值得注意的是冰晶各向異性生長。插圖是制備得到的明膠泡沫(0.03 g mL^-1)從正視和俯視照片。(d) 各向異性明膠泡沫(0.03 g mL^-1)在低倍和高倍數(shù)放大鏡下的SEM橫截面圖。

圖3. 各向同性明膠泡沫的光物理特性和壓縮性能。(a) 由明膠水凝膠（0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制備得到的明膠泡沫在室溫條件下打開和關(guān)閉365 nm紫外燈時拍攝的照片。(b) 由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^–1）制備的各向同性明膠泡沫在365 nm激發(fā)下穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（虛線）和磷光光譜（實(shí)線）。(c) 在室溫條件下由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^-1）制備的各向同性明膠泡沫的壽命衰減曲線。(d) 明膠泡沫(0.15 g mL-1)在77 K下的變激發(fā)波長對應(yīng)的磷光光譜。(e) 室溫下由明膠水凝膠 (0.07 g mL^-1) 制備的各向同性明膠泡沫的激發(fā)-磷光圖。(f) 各向同性明膠泡沫軸向的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4. 明膠固體室溫長壽命磷光的機(jī)理。(a) 明膠中肽鏈的部分結(jié)構(gòu)。(b) 明膠中重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)(M1)。Hyp-Pro-Gly粉末在310 nm處激發(fā)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL，黑線）和磷光光譜（Phos，紅線）。(c) 含有明膠重復(fù)單元的分子模型1A的最低三重態(tài)的自然過渡軌道（NTO）。(d) 明膠中羰基簇和氫鍵的示意圖，以及明膠固體在室溫條件下的機(jī)理圖。(e) 由明膠水凝膠（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制備的各向同性明膠泡沫的激發(fā)光譜。(f) 濃度為 0.001 g mL^-1 的明膠水溶液在冷凍(77 K)下的激發(fā)光譜和磷光光譜。(g) 摻雜明膠（0.1 wt%）的PVA薄膜（頂部）和摻雜明膠（0.1 wt%）的PVP薄膜被310 nm激發(fā)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL，黑線）和磷光光譜（Phos，紅線）（底部）。

圖5. 其他聚合物泡沫。(a) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫在室內(nèi)光線下、紫外燈下、關(guān)掉紫外燈后不同時間間隔的照片。(b) PAM泡沫的激發(fā)-磷光發(fā)射圖。(c) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫的壽命曲線。(d) PAANa泡沫、SCC泡沫和 PAM 泡沫的軸向壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) PAANa泡沫的SEM橫截面圖像。

  骨骼之中含有大量的取向排列的明膠蛋白分子，明膠蛋白在水中溶解性較差。明膠作為明膠蛋白的水解產(chǎn)物，在水中具有良好的溶解性。作者采用了兩種方式冷凍明膠水凝膠，通過控制冷凍過程中冰晶的生長，從而制備得到各向同性的明膠泡沫和各向異性的明膠泡沫。各向同性的明膠泡沫在被365 nm紫外燈激發(fā)后，產(chǎn)生黃綠色的長余輝，可以持續(xù)幾秒鐘。改變明膠泡沫的濃度，它們的光致發(fā)光光譜幾乎不變，磷光壽命隨著濃度的升高變長。改變激發(fā)波長，磷光顏色可以從藍(lán)色調(diào)控到橙色。隨著濃度的升高，能夠承受的壓縮強(qiáng)度增大，明膠泡沫（0.15 g mL^-1）能夠承受4.44 MPa的壓縮強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算表明，超長磷光源于通過氫鍵相互作用穩(wěn)定的羰基團(tuán)簇。一系列聚合物進(jìn)一步證明了形成泡沫的策略的普遍性，包括聚丙烯酸鈉（PAANa）、羧甲基纖維素鈉（SCC）和聚丙烯酰胺（PAM）。所有泡沫都具有一定的力學(xué)強(qiáng)度。在相同的沖擊力（2.942 N）下，晶體很容易破碎，而明膠泡沫的形變卻非常小。這些結(jié)果將使發(fā)光多孔材料的范圍從易碎的晶體材料擴(kuò)展到易于加工、力學(xué)強(qiáng)度高、具有生物相容性和生態(tài)友好性的聚合物材料體系，同時也賦予了該類材料在傳感監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用。

  相關(guān)論文以題為Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。通訊作者是南京工業(yè)大學(xué)黃維院士、安眾福教授和日本理化研究所Takuzo Aida教授（也是東京大學(xué)教授）、Yasuhiro Ishida教授。

  文章鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07674