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  高分子力化學是目前高分子研究中的一個重要領域。與傳統(tǒng)光、熱等刺激不同, 高分子力化學通過機械力來引發(fā)化學反應，從而產(chǎn)生特定的響應——包括顏色和熒光變化、化學發(fā)光、小分子和藥物釋放、催化劑生成、和反應路徑的改變。在這類機械力響應高分子材料中，具有力致變色性能的力敏團在單分子力譜和原位力學傳感方面獨具優(yōu)勢。其中機械力響應的近紅外熒光材料倍受關注。近紅外光具有深度組織穿透力，低生物熒光背景和低光毒性等優(yōu)點。近紅外熒光開關在生物成像，醫(yī)療診斷，防偽和光學信息存儲等領域發(fā)揮著重要的作用。因此，開發(fā)近紅外力敏團可以極大地擴展力化學在生物力學，醫(yī)學成像和工程材料等諸多領域的應用。然而，開發(fā)近紅外力敏團面臨著合成路線復雜，化學穩(wěn)定性差和力轉化效率低等諸多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的力敏團設計策略并不能有效地應用于近紅外力敏團的開發(fā)。

  近日，美國克拉克森大學（Clarkson University）化學與生物分子科學系呂曉村教授課題組和新加坡科技與設計大學（SUTD）劉曉剛教授課題組合作報道了首個近紅外熒光力敏團（圖1）。該力敏團能夠在溶液、薄膜及固態(tài)材料中實現(xiàn)近紅外吸收和熒光信號的力激活響應。基于這個力敏團，研究者開發(fā)出一種機械力響應的近紅外變色高分子材料。

  研究者們巧妙地將具有刺激響應性能的1,3-苯并噁嗪（OX）分子開關和近紅外花菁（Cy7）染料結合，給Cy7染料穿上了用OX開關分子做成的“斗篷”，從而隱藏其潛在的近紅外染料特性。在機械力（超聲，撞擊或切割）作用下，OX開環(huán)異裂并產(chǎn)生了吲哚氮正電荷。正電荷離域到Cy7的共軛結構中，急劇降低了分子帶隙，從而最終實現(xiàn)該近紅外熒光力敏團在溶液態(tài)和固相態(tài)的多重機械力響應。

圖1：近紅外力敏團分子設計策略。

  研究者們將新開發(fā)的近紅外力敏團嵌入高分子鏈中，構建出高分子材料。用刀片切割該材料制成的薄膜后，熒光顯微鏡可清晰地采集到損傷切口處的近紅外熒光信號（圖2a）。在機械力的刺激下，該材料也可以實現(xiàn)可逆變色（圖2b）。在此過程中，光纖光譜儀可采集到近紅外熒光在固態(tài)下的激活變化。

圖2：薄膜和固態(tài)材料中的機械力激活近紅外變色響應及熒光光譜。

    這類材料在損傷檢測，生物成像和力化學傳感領域具有廣泛的應用前景。該機械力探針的構筑策略也為后續(xù)開發(fā)近紅外二區(qū)機械力響應材料奠定了基礎。

相關成果近期以“Force-Induced Near-Infrared Chromism of Mechanophore-Linked Polymers“為標題發(fā)表在國際化學頂級期刊JACS上，并被選為內(nèi)封面論文（圖3）。Clarkson University化學系與生物分子科學系博士后祁清凱為本文的第一作者；呂曉村教授和劉曉剛教授為本論文的共同通訊作者。

  參考文獻：

  Qi, Q.; Sekhon, G.; Chandradat, R.; Ofodum, N. M.; Shen, T.; Scrimgeour, J.; Joy, M.; Wriedt, M.; Jayathirtha, M.; Darie, C. C.; Shipp, D. A.; Liu, X.; Lu, X. Force-Induced Near-Infrared Chromism of Mechanophore-Linked Polymers. J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05923.

  https://doi.org/10.1021/jacs.1c05923