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  在碳達(dá)峰、碳中和的國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，發(fā)展低能耗、環(huán)境友好的氣體分離膜并深刻理解其作用機(jī)制具有重要意義�；旌匣|(zhì)膜(MMMs)是將無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)有機(jī)雜化相分散到聚合物基體中形成的雜化膜，具有良好的透過(guò)選擇性和成本效益。力學(xué)性能與無(wú)機(jī)填料微孔的有效利用之間的權(quán)衡仍然是其性能優(yōu)化的主要障礙之一。然而，這類膜材料實(shí)際應(yīng)用面臨著相分離和老化的挑戰(zhàn)，以及聚合物/填料界面缺陷帶來(lái)的意想不到的不利影響。因此，了解填料/聚合物在微觀尺度上的相互作用及其對(duì)各組分特征性能的影響，對(duì)于合理設(shè)計(jì)混合基質(zhì)膜至關(guān)重要。近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組通過(guò)超分子作用（氫鍵和配位作用），以聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)為聚合物基體，配位納米籠（CNCs）為填料制備了氣體分離膜。P4VP與納米籠之間的強(qiáng)相互作用減緩了聚合物動(dòng)力學(xué)，使聚合物鏈段更加剛性，導(dǎo)致聚合物基體的受挫堆積和密度降低。這種效應(yīng)使得納米籠的微孔可以接觸到外部氣體分子，有助于體現(xiàn)MMMs中納米籠的固有微孔，同時(shí)增強(qiáng)了透過(guò)選擇性。超分子合成和聚合物動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)單策略為合理設(shè)計(jì)用于氣體分離的功能雜化膜鋪平了道路。

圖1. CNCs和P4VP復(fù)合的MMMs設(shè)計(jì)

  基于該團(tuán)隊(duì)在散射方面的深厚積淀，小角X射線散射（SAXS）及廣角X射線散射（WAXS）手段首先被用來(lái)表征CNCs在聚合物基體里是否均勻分散（圖2a）。在所有MMMs中都可以觀察到CNCs的形狀因子，沒(méi)有任何結(jié)晶峰，說(shuō)明CNCs骨架結(jié)構(gòu)的完整性和均勻分散性。對(duì)于高CNCs含量的MMMs，在SAXS數(shù)據(jù)的低q范圍(0.06 ~ 0.3 ? ^-1)可以觀察到一個(gè)寬峰，該峰可以被指定為CNCs的結(jié)構(gòu)因子（相鄰CNCs在聚合物基體中的平均距離）。結(jié)果表明，即使在高含量下，P4VP中CNCs也是隨機(jī)分散沒(méi)有聚集。

  CNCs具有超小的尺寸和豐富的表面位點(diǎn)，對(duì)P4VP鏈段施加強(qiáng)烈的納米限制效應(yīng)，導(dǎo)致P4VP鏈動(dòng)力學(xué)減慢，熱性能改善。由圖2b可以看出，隨著CNCs含量的增加，與純P4VP相比，MMMs的T_g呈明顯增加趨勢(shì)，玻璃化轉(zhuǎn)變階段變得更寬。有趣的是，40 wt. %和更高CNC含量的MMMs在300 - 580 K的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，這表明其極高的T_g(高于分解溫度)和緩慢的聚合物動(dòng)力學(xué)。

圖2. CNCs和P4VP復(fù)合的MMMs的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能

  為了更加深入地探討小納米粒子的加入對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的影響，研究人員對(duì)不同比例的MMMs進(jìn)行了寬頻介電的測(cè)試來(lái)表征P4VP鏈段的弛豫過(guò)程用來(lái)解釋納米受限效應(yīng)對(duì)聚合物動(dòng)力學(xué)的影響（圖3）。當(dāng)CNCs含量較低時(shí)（5 wt. %和10 wt. %），可以觀察到界面層α’的松弛（圖3a）。當(dāng)CNCs含量較高(20 - 70 wt. %)時(shí)，CNCs的總表面積足夠大，可以確保它們與大多數(shù)聚合物鏈結(jié)合，這使得聚合物鏈的動(dòng)力學(xué)均質(zhì)化(圖3b)。在超高CNC含量(70 - 90 wt %)下，即使在與其分解溫度相當(dāng)?shù)母邷?高達(dá)533 K)下，其動(dòng)力學(xué)過(guò)于緩慢，無(wú)法檢測(cè)到，最終，α弛豫超出了BDS的測(cè)試窗口。對(duì)界面層和本體高分子擬合結(jié)果表明與聚合物kuhn長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)某√盍�、聚合物主鏈的剛性以及填料與聚合物基體之間的強(qiáng)相互作用是聚合物受挫堆積的關(guān)鍵。

圖3. MMMs聚合物鏈段動(dòng)力學(xué)

  基于上述的動(dòng)力學(xué)研究，CNCs與P4VP復(fù)合后剛性增加，從而實(shí)現(xiàn)了P4VP在CNCs周圍的受挫堆積，使得氣體分子可以接觸到CNCs的內(nèi)部空腔。為了證實(shí)這一點(diǎn)，研究人員對(duì)CNC/P4VP納米復(fù)合材料、純CNC樣品和純P4VP樣品進(jìn)行了BET分析。納米復(fù)合材料表現(xiàn)出典型可逆的微孔Ⅰ型吸附曲線（圖4a），與純P4VP和CNC樣品的氣體吸附和孔徑分布數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可以得出，MMMs的固有孔隙是來(lái)源于CNC的微孔。

圖4. MMMs氣體吸附和力學(xué)性能

  CNC/P4VP納米復(fù)合材料固有的微孔隙率使其具有良好的氣體分離性能。然而，納米復(fù)合材料的彈性不夠高，不足以承受氣體分離測(cè)量時(shí)的長(zhǎng)期(>12小時(shí))氣體壓差的影響。因此，將小比例的柔性聚合物nBA與P4VP共聚改善力學(xué)性能。再將得到的共聚物與CNCs復(fù)合形成CNC含量相對(duì)較高，彈性比較好的膜，最終能夠承受長(zhǎng)期的氣體壓差沖擊。研究人員在室溫下分別對(duì)CO₂、N₂、CH₄和O₂的透過(guò)量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，與純聚合物相比，MMMs的透過(guò)量更高。如圖5a,e所示，與其他填料基的MMMs相比，CNC基MMMs透過(guò)量高，與純聚合物相比，選擇性有所提高，這預(yù)示了MMMs在CO₂分離和天然氣富集方面有潛在應(yīng)用前景。

  為了深入了解氣體傳輸機(jī)制，研究人員基于吸附-擴(kuò)散模型計(jì)算得出材料的擴(kuò)散系數(shù)和吸附系數(shù)。由于CNCs的固有微孔，增加了CH₄在MMMs中的擴(kuò)散系數(shù)(圖5b)。由于CO₂與CNCs中Rh中心的開(kāi)放位點(diǎn)結(jié)合，使得CO₂在CNCs中優(yōu)先吸附，導(dǎo)致CO₂的吸附系數(shù)增加(圖5b)。在加入CNCs后，吸附選擇性從1.2顯著增加到9.2，這表明CO₂/CH₄的選擇性主要來(lái)自于CNCs對(duì)CO₂/CH₄的優(yōu)先吸附，不同于純玻璃態(tài)聚合物主要是基于擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行選擇(圖5c)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，MMMs中CNCs的孔道被非揮發(fā)性溶劑完全占據(jù)，MMMs僅表現(xiàn)出擴(kuò)散選擇性的特征，同時(shí)選擇性和透過(guò)量與孔道打開(kāi)的MMMs和純聚合物相比都要低得多(圖5e)。

圖5.MMMs的氣體分離性能

  這一成果近期發(fā)表在Nano Lett.上，本文的第一作者為華南理工大學(xué)博士生劉媛，華南理工大學(xué)蔡林坤博士生、馬利濤博士、李牧博士生、楊俊升博士、陳坤副教授為該體系全面的結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)行為和氣體吸附與分離性能表征提供大量支持。本文的通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授。

  論文鏈接：

  Modulating Polymer Dynamics via Supramolecular Interaction with Ultrasmall Nanocages for Recyclable Gas Separation Membranes with Intrinsic Microporosity

  Yuan Liu, Linkun Cai, Litao Ma, Mu Li, Junsheng Yang, Kun Chen, Panchao Yin*

  Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02379

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02379

  下載：Modulating Polymer Dynamics via Supramolecular Interaction with Ultrasmall Nanocages for Recyclable Gas Separation Membranes with Intrinsic Microporosity