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  小球到線團(tuán)轉(zhuǎn)變(Coil-to-Globule)是高分子所特有的性質(zhì)，單根高分子鏈就表現(xiàn)出相變的性質(zhì)，并且這種轉(zhuǎn)變與許多有趣的自然現(xiàn)象相關(guān)，如DNA和蛋白質(zhì)的折疊、凝膠網(wǎng)絡(luò)的榻縮以及高分子鏈內(nèi)結(jié)晶。另一方面，諾貝爾獎獲得者de Gennes研究了單根高分子鏈（N₁）在同種物質(zhì)的高分子溶劑（N）中構(gòu)象，發(fā)現(xiàn)在短鏈溶劑中（N₁>N²），高分子鏈處于溶脹狀態(tài)；而長鏈溶劑中（N₁<N²），排除體積會被屏蔽而使得高分子鏈處于理想狀態(tài)。以上是高分子物理中非常經(jīng)典的兩個問題。

  寧波大學(xué)徐玉賜課題組與加州理工學(xué)院王振綱教授將以上兩個經(jīng)典的高分子物理問題考慮進(jìn)去，研究了在高分子溶劑下的聚合物線團(tuán)到小球的轉(zhuǎn)變，經(jīng)過5年多的研究，揭示了轉(zhuǎn)變點與溶質(zhì)鏈長N₁、溶劑鏈長N普適的標(biāo)度關(guān)系，并提出一個新的標(biāo)度參數(shù)x =N^3/2b³/N₁v_m（這個參數(shù)有著非常明確的物理含義，即溶劑鏈占據(jù)的體積與溶質(zhì)鏈自身的體積比）；再通過合適的約化，界面寬度、核心濃度以及聚合物小球的密度分布都表現(xiàn)出普適的標(biāo)度關(guān)系；研究發(fā)現(xiàn)還不論是在短鏈還是在長鏈區(qū)域，當(dāng)界面寬度與核厚度相當(dāng)?shù)臅r候?qū)е戮�團(tuán)到小球的轉(zhuǎn)變。

1. 短鏈中C-G轉(zhuǎn)變:

  在短鏈溶劑中，高分子小球到線團(tuán)轉(zhuǎn)變與在小分子溶劑中類似，通過將Lifshitz理論推廣到短鏈高分子體系，可以得到轉(zhuǎn)變點與鏈長的依賴關(guān)系為(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4（其中p=b²/v_m^2/3為剛性參數(shù)），這一鏈長依賴關(guān)系也被自洽場理論（SCFT）所證實，而自洽場理論表明N ≥ 20，相變類型變?yōu)橐患壪嘧儭?

2. 長鏈中C-G轉(zhuǎn)變:

  在長鏈溶劑中，由于溶劑很長，當(dāng)比溶質(zhì)高分子界面還要長的時候，很難溶脹溶質(zhì)，因此Lifshitz理論不適合描述長鏈體系。而自洽場理論表明在長鏈體系鏈長依賴關(guān)系為(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。這個鏈長依賴關(guān)系與短鏈中不同，主要原因是由于長鏈體系下，溶質(zhì)與溶劑之間的物理圖像與共混更為接近，通過強(qiáng)分凝理論也證實了這個鏈長依賴關(guān)系。

3.普適的鏈長標(biāo)度關(guān)系：

  根據(jù)以上結(jié)果，在短鏈體系，轉(zhuǎn)變點為(χN)_tr-1/2~N₁^-1/2N^3/4p^3/4；而在長鏈體系中，鏈長依賴關(guān)系為(χN)_tr-1/2~N₁^-2/3Np。他們發(fā)現(xiàn)雖然在短鏈和長鏈中與N₁和N都有區(qū)別，但是兩個式子都包含相同的組合N₁^-1N^3/2p^3/2，因此他們很自然的提出了一個標(biāo)度參數(shù)x =N^3/2b³/N₁v_m，將短鏈和長鏈體系統(tǒng)一起來，得到了當(dāng)x<<1時，(χN)_tr-1/2~x^1/2，而當(dāng)x>1時，(χN)_tr-1/2~x^2/3，這個也被他們的計算所證實（如圖1），同時他們提出的這個標(biāo)度參數(shù)具有非常明確的物理含義，即溶劑鏈占據(jù)的體積與溶質(zhì)鏈自身的體積比。

圖1：轉(zhuǎn)變點統(tǒng)一的鏈長標(biāo)度關(guān)系，黑色的點表示不同的N₁和N紅色的點表示不同的剛性參數(shù)。

4.其他性質(zhì)的統(tǒng)一標(biāo)度關(guān)系：

  根據(jù)提出的標(biāo)度參數(shù)x =N^3/2b³/N₁v_m，很自然的考慮其他的性質(zhì)，如小球的密度分布，界面寬度等是否也符合統(tǒng)一的標(biāo)度關(guān)系，對于小球的徑向密度分布Φ(r,χ,N₁,N,b,v_m)，他們做適當(dāng)?shù)募s化Φ[r/(N₁v_m)^1/3,χN,(pN)^3/2/N₁]，得到其密度分布（如圖2），結(jié)果表明不同參數(shù)條件下的密度分布完全一致。

圖2：不同參數(shù)條件下小球的徑向密度分布，經(jīng)過適當(dāng)?shù)募s化，不同參數(shù)下小球表現(xiàn)出統(tǒng)一的分布。

  該工作受到國家自然科學(xué)基金面上項目（21973051）的支持！

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c01748