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  碳-碳(C-C)主鏈聚合物是一類廣泛應(yīng)用于日常生活的聚合物材料，這類聚合物通常由烯類單體或單碳 (C1)單元聚合獲得。重氮羰基化合物的聚合也是構(gòu)建C-C主鏈聚合物的簡(jiǎn)便方法之一， 此策略可獲得每個(gè)主鏈碳上都分布有極性取代基的C-C主鏈聚合物，該類聚合物使用Ziegler-Natta催化劑較難實(shí)現(xiàn)構(gòu)建。目前，重氮酸酯活性可控聚合依然備受眾多化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，使用非貴金屬引發(fā)體系實(shí)現(xiàn)重氮酸酯的活性可控聚合仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

  合肥工業(yè)大學(xué)/吉林大學(xué)吳宗銓教授課題組在重氮酸酯活性可控聚合制備螺旋聚卡賓領(lǐng)域做了一系列研究工作( J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773–17781; Macromolecules 2019, 52, 7260–7266; ACS Macro Lett. 2022, 11, 179–185)。吳宗銓教授課題組近期首次報(bào)道了一種非貴金屬噻吩基Ni(II)催化體系，建立了Ni(II)活性可控聚合重氮酸酯的方法，獲得了一系列分子量 (M_n)可控、分子量分布( M_w/M_n)較窄的聚卡賓，還通過(guò)Ni(II)催化一鍋法順序活性聚合噻吩和重氮酸酯，獲得分子量及結(jié)構(gòu)均可調(diào)控的π-共軛共聚物，如圖1所示。該工作以“Nickel(II)-catalyzed living polymerization of diazoacetates toward polycarbene homopolymer and polythiophene-block-polycarbene copolymers”為題發(fā)表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 13, 811 (2022))。文章共同第一作者為合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教師周麗和博士后許磊，通訊作者為吳宗銓教授，目前已入職吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

圖1. (a) Ni(II)催化活性聚合重氮酸酯; (b) Ni(II)催化順序聚合噻吩和重氮酸酯.

  該研究團(tuán)隊(duì)首先對(duì)聚合反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，嘗試了一系列不同Ni化合物(R''–Ni–X)與不同配體 (L₁-L₆)的組成的催化體系引發(fā)重氮乙酸芐酯 (1a)的聚合，如圖2所示。結(jié)果表明：使用π-烯丙基Ni化合物分別與L₁-L₆組成的催化體系均只能得到油狀寡聚poly-1a_m，苯基Ni(II)催化劑 (Ph–Ni(L)Br)引發(fā)1a單體聚合可獲得M_n為~3 kDa，M_w/M_n 為1.20的聚卡賓，但收率及聚合物分子量均不高。二聚噻吩Ni(II)催化劑 (BT–Ni(dppp)Cl)引發(fā)1a單體聚合時(shí)展示出比其它催化劑更優(yōu)的結(jié)果，poly-1a_m的分子量隨著[1a]₀/[Ni(II)]₀的增加呈線性增加，且能保持較窄的M_w/M_n，如圖3所示，該聚合反應(yīng)對(duì)重氮單體1a-1d均可適用。這些結(jié)果表明，BT-Ni (dppp)Cl是重氮酸酯聚合的活性催化劑，可能遵循活性聚合機(jī)理。

圖3. (a)不同[1a]₀/[Ni]₀時(shí)poly-1a_ms 的尺寸排阻色譜；(b) poly-1a_m 的M_n 和 M_w/M_n 與不同[1a]₀/[Ni(II)]₀的關(guān)系圖. (催化劑為BT–Ni(dppp)Cl; 測(cè)試條件: 溶劑為THF, 溫度為25 °C)

  接著，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)BT–Ni(dppp)Cl引發(fā)聚合重氮單體1a的聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究 (內(nèi)標(biāo)為聚苯乙烯; M_n = 41.4 kDa, M_w/M_n = 1.02)，結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所得聚合物的分子量逐漸增加 (圖4a)，–Ln([M]/[M]₀) 隨聚合時(shí)間的變化曲線表明聚合反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)速率常數(shù)為8.3 × 10^?5 s^?1 (圖4b)。此外，所得聚合物的M_n與1a的轉(zhuǎn)化率成正比且線性相關(guān)，所有聚合物的M_w/M_n 均<1.20 (圖4c)。為了進(jìn)一步證明該聚合反應(yīng)的活性可控，將單體1a加入到新制備的poly-1a₅₀ (M_n = 5.52 kDa, M_w/M_n = 1.19)的溶液中，尺寸排阻色譜檢測(cè)M_n增加到8.47 kDa。以上結(jié)果表明， BT-Ni (dppp)Cl催化劑引發(fā)重氮酸酯聚合遵循活性可控聚合方式。

圖4. (a) 以聚苯乙烯(PSt)為內(nèi)標(biāo)，BT-Ni (dppp)Cl 催化劑引發(fā)1a 聚合的尺寸排阻色譜; (b) 1a轉(zhuǎn)化率和-Ln ([M]/[M]₀)值隨聚合時(shí)間的變化曲線; (c)聚合物的M_n和M_w/M_n與1a轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。(THF, 25 °C, [1a]₀/[Ni]₀ = 100)

  由于BT-Ni (dppp)Cl在重氮酸酯聚合過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，該團(tuán)隊(duì)嘗試研究具有類似Ni(II)-絡(luò)合物末端的功能聚合物引發(fā)重氮乙酸的活性聚合，從而獲得功能型嵌段共聚物。首先，采用CTP或Grignard復(fù)分解機(jī)理用Ni(dppp)Cl₂原位聚合2-溴-3-己基-5-氯鎂噻吩(2) (THF, 25 °C, [1a]₀ = 0.50 M, [1a]₀/[Ni(II)]₀ = 20)，如圖1b所示�？傻玫� M_n 為6.71 kDa，M_w/M_n 為 1.19的聚噻吩poly-2₂₀(P3HT)，向poly-2₂₀的溶液中加入單體1a，室溫反應(yīng)24 h后，可分離得到分子量明顯增加且分子量分布較窄的π-共軛共聚物poly(2₂₀-b-1a₄₀) (收率為71%, M_n = 12.63 kDa, M_w/M_n =1.18)，如圖5所示。進(jìn)一步研究結(jié)果表明末端具有類似BT-Ni (dppp)Cl結(jié)構(gòu)的功能聚合物poly-2_m嵌段共聚單體1a的反應(yīng)也是按活性可控聚合機(jī)理進(jìn)行。

圖5. (a) 聚合物poly-2₂₀ 和poly(2₂₀-b-1a₄₀)的尺寸排阻色譜. (b) 聚合物poly(2₂₀-b-1a_n)s 的M_n 和 M_w/M_n 對(duì) [1a]₀/[Ni]₀ ratio的關(guān)系圖.

  采用上述功能聚合物P3HT引發(fā)重氮酸酯聚合的策略，可制備出一系列分子量及結(jié)構(gòu)均可控的π-共軛共聚物，如兩親性嵌段共聚物。研究其在不同溶劑中的自組裝行為，并用原子力顯微鏡 (AFM)進(jìn)行了驗(yàn)證，最后該研究團(tuán)隊(duì)提出了Ni(II)催化活性可控聚合重氮酸酯的可能機(jī)理。

  本研究的意義在于建立了非貴金屬Ni(II)催化劑活性可控聚合重氮酸酯的方法，簡(jiǎn)便合成每個(gè)主鏈碳原子上均有取代基的C-C主鏈聚合物和π-共軛嵌段共聚物，為有機(jī)發(fā)光材料和光學(xué)器件材料的制備提供了新的合成方法和研究思路。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28475-6