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  極高的理論比容量（3860 mAh/g）和極低的氧化還原電勢(shì)（-3.04 V）使得鋰金屬成為未來(lái)二次電池體系中最具發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料。當(dāng)其搭配高鎳三元正極使用時(shí)，能夠輕易實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度（>450 Wh/kg）。但是，不可控的枝晶生長(zhǎng)所帶來(lái)的庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短、短路等問(wèn)題嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。采用具有更高力學(xué)強(qiáng)度的聚合物固體電解質(zhì)被認(rèn)為是一種有效的抑制鋰枝晶的方法。然而，由鋰枝晶引起短路等問(wèn)題在聚合物固體電解質(zhì)中卻時(shí)有發(fā)生。原因在于鋰負(fù)極和電解質(zhì)界面處的雜質(zhì)顆粒導(dǎo)致了鋰的不均勻沉積，進(jìn)而導(dǎo)致了界面處孔洞和裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)一步加劇了鋰枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)，聚合物電解質(zhì)因其較弱的抗氧化性，搭配高電壓的高鎳三元正極使用時(shí)，存在大量的副反應(yīng)（析氧、Li/Ni混排、過(guò)渡金屬溶解、CEI層劇烈生長(zhǎng)等）。開(kāi)發(fā)新型的聚合物基固體電解質(zhì)，誘導(dǎo)負(fù)極側(cè)鋰離子均勻的沉積和減少正極側(cè)嚴(yán)重的副反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的鋰金屬電池的有效方式之一。

  基于此，華中科技大學(xué)郭新教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)乙二醇甲醚丙烯酸酯（EGMEA）和2-（3-（6-甲基-4-氧代-1,4-二氫嘧啶-2-甲基）（脲基）甲基丙烯酸乙酯（UPyMA）共聚得到了具有自愈合能力的聚合物基固體電解質(zhì)。該電解質(zhì)的自愈合特性能夠修復(fù)循環(huán)過(guò)程中在鋰金屬負(fù)極-電解質(zhì)界面產(chǎn)生孔洞和缺陷，可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)；同時(shí)，該固體電解質(zhì)的強(qiáng)抗氧化性以及在高鎳三元正極界面誘導(dǎo)生成的穩(wěn)定CEI層保證了電池在高達(dá)4.7 V的充電截止電壓下的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。

圖1 固體電解質(zhì)的自愈合機(jī)理以及自愈合固體電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)

  圖1a展示了自愈合固體電解質(zhì)的物理結(jié)構(gòu)模型以及自愈合效果的光學(xué)數(shù)碼照片。固體電解質(zhì)的自愈合特性是通過(guò)聚合物鏈段中UPyMA結(jié)構(gòu)單元中的酯基（-C=O）和氨基（-NH₂）之間的分子間氫鍵的斷裂和重組實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)，由于氫鍵的存在，固體電解質(zhì)具有的優(yōu)異的機(jī)械彈性，在充放電過(guò)程中電極材料發(fā)生體積變化時(shí)，確保固體電解質(zhì)與電極之間保持良好的自適應(yīng)接觸，同時(shí)還抑制了固體電解質(zhì)內(nèi)部開(kāi)裂情況的出現(xiàn)。自愈合固體電解質(zhì)SEM圖像顯示其為具有豐富納米孔隙的分層多孔結(jié)構(gòu)(圖1b)。這種特殊結(jié)構(gòu)將溶劑鎖在內(nèi)部，使其具有高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定的電極/固體電解質(zhì)界面。該固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.2 ms/cm，遷移數(shù)為0.75，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，氧化電位大于5.9 V（圖1 c, d, e）。

圖2 金屬鋰在自愈合固體電解質(zhì)中的穩(wěn)定性以及保護(hù)機(jī)理示意圖

  利用鋰銅電池和鋰對(duì)稱電池研究了在不同固體電解質(zhì)體系中的電鍍-剝離行為。圖2a可以看出在電解液和普通聚合物電解質(zhì)體系中，隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，鋰銅電池均存在著嚴(yán)重的電壓滯后和庫(kù)倫效率低等現(xiàn)象，表明了嚴(yán)重的鋰枝晶的生長(zhǎng)。而在自愈合固體電解質(zhì)體系中，鋰離子的電鍍-剝離行為保持穩(wěn)定，并且Li-Cu電池的庫(kù)倫效率高達(dá)97.1%，表明了均勻的鋰離子沉積和無(wú)鋰枝晶的產(chǎn)生。圖b,f所示的鋰對(duì)稱電池的循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)也表示自愈合固體電解質(zhì)對(duì)鋰離子的均勻的電鍍-剝離具有良性作用。在自愈合固體電解質(zhì)的作用下，鋰對(duì)稱電池在0.5 mAh/cm²的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)650 h，同時(shí)極限電流密度大于3 mA/cm²。圖2c,d,e表示的是循環(huán)后的鋰片的表面形貌。在電解液中，鋰片的表面粉化，并且能觀察到明顯的針狀鋰枝晶。而在自愈合固體電解質(zhì)中，鋰片的表面能觀察到尺寸為微米級(jí)別的大塊且致密的鋰顆粒，表明自愈合在促進(jìn)鋰離子均勻沉積和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)等方面的優(yōu)勢(shì)。

圖3 金屬鋰在不同電解質(zhì)中的沉積行為以及動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬

  利用光學(xué)顯微鏡原位觀察和蒙特卡洛模擬的方法對(duì)鋰離子的沉積行為進(jìn)行了研究。如圖3a所示，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，在鋰金屬的表面沉積致密且均勻的金屬鋰，沒(méi)有明顯的鋰枝晶形成。蒙特卡洛模擬的在三種電解質(zhì)體系中的鋰枝晶生長(zhǎng)行為也表明自愈合固體電解質(zhì)更易誘導(dǎo)均勻的鋰離子沉積，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

圖4 NCM811|自愈合固體電解質(zhì)|Li電池在4.7 V下的電化學(xué)性能以及循環(huán)后的正極形貌

  自愈合固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的抗氧化性和鋰枝晶抑制能力，能夠應(yīng)用于超高壓的高鎳三元鋰金屬電池（4.7 V）,并表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在0.1 C和2.5 C的倍率下，放電比容量分別為228.8 mAh/g和122.3 mAh/g。并且電池以0.5 C的倍率循環(huán)500次后容量保持率為80.4%，庫(kù)倫效率接近100%。GITT和dQ/dV的測(cè)試數(shù)據(jù)均表明自愈合固體電解質(zhì)在高電壓下具有良好的穩(wěn)定性，電極的可逆性優(yōu)異。循環(huán)后的高鎳三元正極的表面保持完整，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，同時(shí)界面處有薄且均勻的CEI層（-4 nm）。

  本工作通過(guò)分子設(shè)計(jì)并結(jié)合原位固化技術(shù)制備了一種自愈合型的聚合物基固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)利用自愈合聚合物的特性，能夠和鋰金屬形成自適應(yīng)的接觸同時(shí)減少循環(huán)過(guò)程中界面處孔洞和微裂紋的產(chǎn)生，有利于誘導(dǎo)鋰離子均勻的沉積和抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)，該自愈合固體電解質(zhì)具有強(qiáng)抗氧化性，能在正極側(cè)誘導(dǎo)生成穩(wěn)定的CEI層，實(shí)現(xiàn)高電壓、高能量密度、高安全的高鎳三元正極-鋰金屬電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。

  原文鏈接：

  Zhuo Li, Jialong Fu, Sheng Zheng, Dinggen Li, and Xin Guo*. Self-Healing Polymer Electrolyte for Dendrite-Free Li Metal Batteries with Ultra-High-Voltage Ni-Rich Layered Cathodes. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200891