可再加工型聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(covalent adaptable networks, CANs)能夠結(jié)合熱固性樹脂的高力學(xué)穩(wěn)定性和熱塑性樹脂的加工特性，這種“揚(yáng)長避短”策略使得CANs成為最有潛力的緩解“白色污染”的方案之一。目前，類玻璃體聚合物（vitrimer）是一類特殊的、具有協(xié)同交換機(jī)理的CANs。相比于非協(xié)同交換機(jī)理的CANs，vitrimer能夠表現(xiàn)出更好的化學(xué)穩(wěn)定性，溫度耐受能力，而不至于出現(xiàn)材料突然失效（交聯(lián)密度突變）。因此，關(guān)于vitrimer的研究也受到了額外的關(guān)注。尤其是具有協(xié)同交換機(jī)理的動(dòng)態(tài)可逆反應(yīng)可以用于構(gòu)建類玻璃化彈性體（Elastic Vitrimers）網(wǎng)絡(luò)，以替代簡單的永久共價(jià)反應(yīng)。這種設(shè)計(jì)方案為橡膠的回收、再加工提供了巨大機(jī)遇。但使用協(xié)同交換機(jī)理的可逆反應(yīng)構(gòu)建類玻璃化彈性體，這種設(shè)計(jì)是否真正可行；在彈性網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，聚合物的重排機(jī)制有何變化；能否穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)“熱塑性”與“熱固性”優(yōu)勢互補(bǔ)的彈性網(wǎng)絡(luò)？
圖1：非協(xié)同交換CANs（左）和協(xié)同交換CANs（右）的交換機(jī)理示意圖
為了回答目前彈性vitrimer的以上問題，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授團(tuán)隊(duì)（原橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室研究員）總結(jié)了最近十余年類玻璃化彈性體的重要報(bào)道。更重要的是，作者對彈性vitrimer的微觀重排動(dòng)力學(xué)、高溫循環(huán)加工能力、力學(xué)性能和耐溶劑性能等核心參數(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)評述。作者還特別指出了如何從真正意義上實(shí)現(xiàn)熱固性和熱塑性優(yōu)勢互補(bǔ)的設(shè)計(jì)策略。除此之外，作者從理論上討論了vitrimer的粘彈性特征以及正確表征Tv的方法。該綜述將為實(shí)現(xiàn)低成本、高力學(xué)性能和完全可回收型類玻璃化彈性體提供有效參考。
文章亮點(diǎn)：
圖2 關(guān)于vitrimer微觀交換活化能計(jì)算的主要問題與誤區(qū): a) 協(xié)同交換和非協(xié)同交換狀態(tài)自由能示意圖。高結(jié)合能必然導(dǎo)致高交換活化能，反之卻不必然。簡單而言：Ebind>~4RT，該反應(yīng)通常表現(xiàn)出協(xié)同交換過程；Ebind<(2~4)RT，該反應(yīng)通常表現(xiàn)出非協(xié)同交換過程；b)和c)討論了文獻(xiàn)中常見的Tv和Tg的關(guān)系：b) 對于Tv>Tg的情況，理論上，微觀重排動(dòng)力學(xué)與溫度符合阿努利烏斯關(guān)系，宏觀表現(xiàn)為材料粘度與1/T的線性依賴；c) 對于Tv<Tg的情況，材料的低溫粘度受強(qiáng)烈的鏈段動(dòng)力學(xué)影響而偏離對溫度的線性依賴并顯示玻璃變溫度高于外推得到的拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度，但是理論上玻璃態(tài)的物質(zhì)并不具備足夠的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行微觀重排因此需要更多的實(shí)驗(yàn)工作去減少外推的程度；d) vitrimer傳統(tǒng)計(jì)算方法獲得的表觀活化能涉及交換活化能和松弛活化能等多組成因素，無法真實(shí)反映并往往高估化學(xué)交換過程活化能，而更加合理的計(jì)算方法需要排除鏈段弛豫的影響，
。
圖3 目前對vitrimer拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度(Tv)的主流計(jì)算方法及其缺陷：a) 不同溫度條件下，標(biāo)準(zhǔn)化的應(yīng)力松弛測試數(shù)據(jù)可在1/e的位置決定本征松弛時(shí)間，然而其標(biāo)準(zhǔn)化方法往往使用了不同的初始模量并忽略了單一弛豫過程的初始模量不變的原則；b) 通過應(yīng)力松弛過程計(jì)算的vitrimer特征松弛時(shí)間對溫度的阿努利烏斯依賴性，其重要的是，對于不具備流體性的材料不能使用粘度來表征重排動(dòng)力學(xué)；c) 通過膨脹法實(shí)驗(yàn)對玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)和拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度(Tv)的直觀化判斷；d) 基于膠點(diǎn)和無限粘度的關(guān)系，可假設(shè)膠點(diǎn)與Tv的等價(jià)性，并利用成膠時(shí)對測試頻率低依賴性的流變特征來判斷Tv；e-f) 巧妙利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）屬性——利用分子鏈活化前后、分子運(yùn)動(dòng)能力差異導(dǎo)致的AIE發(fā)光效率差異來判斷Tv。
綜述中按照不同的化學(xué)鍵對vitrimers進(jìn)行了分類討論，分別是硼酸酯型，二硫鍵交換型，亞胺復(fù)分解型，烯烴復(fù)分解型，酯交換型，尿素及氨基甲酸乙酯型，乙烯基聚氨酯型，以及甲硅烷醚型。文章不僅比較了各種類型vitrimers的機(jī)械性能，形變和應(yīng)力，而且深入探討了多種提高vitrimers機(jī)械性能，動(dòng)力學(xué)和回收率的方法，包括引入氫鍵，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和非動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的結(jié)合，兩種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的結(jié)合，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵和輪烷類分子的結(jié)合。在本文中，作者也注重當(dāng)前vitrimers體系和工業(yè)中常用熱塑熱固彈性體的比較，指出當(dāng)前絕大多數(shù)彈性vitrimers的力學(xué)性能還遠(yuǎn)不及工業(yè)用途的橡膠，所以今后的設(shè)計(jì)應(yīng)該著重于同時(shí)提高彈性vitrimers的力學(xué)性能和回收率。該綜述不僅系統(tǒng)性介紹了彈性玻璃體的設(shè)計(jì)、合成、基礎(chǔ)物理和性能評價(jià)方面的代表性研究；還特別關(guān)注彈性vitrimer的關(guān)鍵物理參數(shù)，如拓?fù)鋬鼋Y(jié)溫度(Tv)，以及它們與傳統(tǒng)的熱固性和熱塑性彈性體的比較。相關(guān)成果以“Elastic Vitrimers: Beyond Thermoplastic and Thermoset Elastomers”為題，發(fā)表在最新一期的《Matter》上。橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室博士后駱建成和Zorirana Dumchuk 為共同第一作者， 橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室趙驍博士，Tomonori Saito 博士，Alexei Sokolov 教授和北京化工大學(xué)田明教授也參與相關(guān)工作的總結(jié)與分析。
文章鏈接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.04.007
文章通訊作者介紹
曹鵬飛教授：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，國家級高層次青年引進(jìn)人才，現(xiàn)任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委和 Scientific Reports 科學(xué)編輯。2008年、2010 年于天津大學(xué)分別獲得化學(xué)學(xué)士和高分子碩士學(xué)位，2015年于美國凱斯西儲(chǔ)大學(xué)取得高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位，2016年2月開始在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室做博后研究助理，2019年1月至2022年3月為美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室正式研究員(Staff Scientist, 獨(dú)立PI）。主要研究方向：高性能高分子材料（功能性彈性高分子為主）的設(shè)計(jì)與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用。至今發(fā)表SCI學(xué)術(shù)文章70余篇，以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發(fā)表論文40余篇，撰寫著作章節(jié)3部，獲得授權(quán)美國國家發(fā)明專利6項(xiàng)。近三年以來主持能源部研究項(xiàng)目4項(xiàng)，共同主持10余項(xiàng)，其主持的自修復(fù)彈性密閉膠項(xiàng)目憑借其產(chǎn)業(yè)價(jià)值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得2021年美國化學(xué)會(huì)高分子杰出青年研究獎(jiǎng)（PMSE Young-Investigator Award）。
曹鵬飛教授課題組現(xiàn)誠聘編制內(nèi)教師、博士后及2023級博士研究生。除了基本待遇，課題組將根據(jù)工作能力和對課題組貢獻(xiàn)提供額外補(bǔ)貼。博士后人員在站期間取得突出成績，滿足學(xué)校公開招聘專任教師任職條件者，可優(yōu)先聘任至校內(nèi)相應(yīng)崗位。有意者請將個(gè)人簡歷成果等相關(guān)材料發(fā)送至曹鵬飛教授郵箱（caopf2022@outlook.com），將及時(shí)給予面試討論。
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