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  在過(guò)去一個(gè)世紀(jì)，聚合物（塑料）的商業(yè)化推動(dòng)了社會(huì)的快速發(fā)展和不斷創(chuàng)新。塑料在現(xiàn)代生活的方方面面發(fā)揮著重要作用，尤其在航空航天等領(lǐng)域。其既輕便耐用，且優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及機(jī)械性能，使得在許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而，許多聚合物材料力學(xué)性能與可循環(huán)性之間的“此消彼長(zhǎng)”限制了其更進(jìn)一步的發(fā)展，對(duì)于它們的再利用和升級(jí)回收等提出了挑戰(zhàn)。

  聚合物可以分為熱塑性和熱固性兩種形式。熱塑性材料在加熱時(shí)，其內(nèi)部的聚合物鏈可以自由流動(dòng)，使得材料可以重塑和回收利用。然而，由于鏈之間相對(duì)薄弱的作用力，它們?cè)趷毫訔l件下表現(xiàn)較差，限制了在高性能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，譬如熱屏蔽材料以及燒蝕材料，這些材料需要在高溫下保持穩(wěn)定。與之對(duì)比，熱固性材料的聚合物鏈通過(guò)共價(jià)鍵牢固交聯(lián)在一起。但在交聯(lián)作用提供的優(yōu)異力學(xué)表現(xiàn)的同時(shí)，熱固性材料缺乏可塑性和回收再利用性。為了彌合這一差距，共價(jià)可適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CANs）應(yīng)運(yùn)而生。CANs結(jié)合了熱塑性材料的宏觀可逆性以及熱固性材料的穩(wěn)定性。

  近日，美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Brent Sumerlin教授在《RSC Applied Polymers》發(fā)表了最新研究性論文“High-performance polyimine vitrimers from an aromatic bio-based scaffold”，該論文報(bào)道了一種新型的三官能香草醛單體的制備方法，該單體是通過(guò)對(duì)全氟吡啶（PFP）進(jìn)行親核芳香取代反應(yīng)（產(chǎn)率為86%）。隨后，將這種三官能芳香骨架與多種二胺進(jìn)行交聯(lián)得到Vitrimer材料。聚合物材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在9°C至147°C之間，降解溫度（質(zhì)量損失5%）可高達(dá)約370°C，在氮?dú)夥諊?/span>650°C時(shí)，焦炭產(chǎn)率可達(dá)68%。該論文中設(shè)計(jì)的幾種Vitrimer經(jīng)歷了五個(gè)循環(huán)后仍然表現(xiàn)出良好的機(jī)械再加工性，并且在溫和條件下進(jìn)行酸性水解后可迅速進(jìn)行化學(xué)回收。該研究結(jié)果表明，利用香草醛以及芳香骨架，可以輕松構(gòu)建具有可調(diào)節(jié)性能和優(yōu)異力學(xué)行為的Vitrimer，且在熱屏蔽材料和燒蝕涂層等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

1.三官能芳香骨架彈性體的分子設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)表征

  值得注意的是，在TVnFP與X之間的縮聚反應(yīng)中，研究人員采用預(yù)干燥的形式將TVn-X粉末化，TVn-H、TVn-D、TVn-P則被剪碎處理。在高溫、降低壓力的條件下將四種Vitrimer粉末壓縮成圓盤(pán)形和條形樣品。在2小時(shí)后獲得完全愈合的材料，其透明度優(yōu)異，缺陷極少（見(jiàn)圖2A–D）。 

圖2. 四種交聯(lián)劑（A）間苯二胺（TVn-X）、（B）己二胺（TVn-H）、（C）十二胺（TVn-D）和（D）Priamine（TVn-P）與單體進(jìn)行交聯(lián)，通過(guò)壓縮成型制備Vitrimer

圖3.(A)通過(guò)疊加顯示的DSC曲線；(B)通過(guò)疊加顯示的FTIR譜圖

圖4. 四種Vitrimer的TGA曲線圖

2.三官能芳香骨架彈性體的流變學(xué)和力學(xué)表征

圖5. 四種Vitrimer的DMA熱分析圖

  蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)在150°C，5000 Pa的恒定力下維持400 s，隨后恢復(fù)200 s，以探究材料在高溫下對(duì)變形的敏感性。所有的Vitrimer材料都具有顯著的永久變形（圖6A）。Vitrimer材料的變形傾向隨著材料的T_g降低而增加。雖然TVn-P在150°C下的變形急劇增加，但其永久變形與其他材料在較低溫度下是一致的。因此，TVn-P的再加工可以以較低的能量消耗實(shí)現(xiàn)。此外，TVn-X在升高的溫度下表現(xiàn)出突出的抗變形性。

圖6.（A）在150 °C，5000 Pa的恒定力下四種Vitrimer的蠕變-恢復(fù)實(shí)驗(yàn)；(B) 四種Vitrimer材料應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)的Arrhenius圖

  本文中的TVn-P表現(xiàn)為性能最優(yōu)異的Vitrimer彈性體，因此該論文主要研究了TVn-P的拉伸行為。將拉伸試樣在150 °C減壓下壓模2小時(shí)，該Vitrimer材料在室溫下顯示出良好的延伸性和中等的拉伸強(qiáng)度，平均斷裂應(yīng)力和應(yīng)變分別為2.9 ± 0.78MPa和87 ± 18%。因此，TVnFP基體顯示出具有用于制造優(yōu)異熱穩(wěn)定性可再生聚亞胺彈性體的廣泛前景。

3. 三官能芳香骨架彈性體的可再加工性和化學(xué)降解性

  該論文通過(guò)在多個(gè)破壞/修復(fù)循環(huán)中進(jìn)行DMA測(cè)試來(lái)核驗(yàn)四種Vitrimer材料的可再加工性。初始TVn-X能夠充分愈合，同時(shí)保持良好的透明度，但具有一些表面缺陷。其余的Vitrimer材料在五個(gè)再加工循環(huán)中表現(xiàn)出一定的可再循環(huán)性，但也會(huì)存在一定的微小缺陷和顏色變暗現(xiàn)象，這可能是由于亞胺或殘留胺的氧化所導(dǎo)致的。FTIR光譜表明，再加工循環(huán)后的Vitrimer材料良好地保留了原始材料的特征。因此，在多個(gè)破壞/修復(fù)的再加工過(guò)程中，Vitrimer材料呈現(xiàn)出可觀的可回收性。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/lp/d3lp00019b

論文通訊作者簡(jiǎn)介：

美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)Brent Sumerlin教授，現(xiàn)任ACS Macro Letters 副主編，主要聚焦于功能化聚合物的合成與聚合物有效改性修飾、水溶性刺激響應(yīng)型嵌段聚合物、動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)高分子材料以及智能聚合物-蛋白質(zhì)生物軛合物的合成等方面。這些高分子材料目前被廣泛用于材料科學(xué)領(lǐng)域諸如自愈合材料（Self-healing material），可塑性熱固性樹(shù)脂（Vitrimer），3D打印，以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。在Nature materials、JACS、Chemical Society Reviews等高水平期刊上發(fā)表的論文超過(guò)250篇。