與許多生物組織一樣，皮膚可以自我保護和修復(fù)，通過愈合傷口恢復(fù)其機械和電氣特性，同時具有應(yīng)變硬化特性，即在大變形下，皮膚的強度和韌性顯著增加，以避免嚴重的外部刺激而造成傷害，因此，開發(fā)具有應(yīng)變硬化特性的多功能模擬皮膚水凝膠至關(guān)重要。傳統(tǒng)的制備應(yīng)變硬化水凝膠的方法包括將納米離子共混到聚合物中或者合成嵌段結(jié)晶共聚物，但很難調(diào)節(jié)材料的多功能性，比如自愈合、自黏附、離子導(dǎo)電等。近年來，通過對聚乙烯醇解凍-冷凍或者化學(xué)交聯(lián)形成凝膠，實現(xiàn)原位結(jié)晶，從而賦予水凝膠應(yīng)變硬化的性能，但是，這些方法比較耗時，很難在應(yīng)用于3D打印或者臨床醫(yī)學(xué)中。
與聚乙烯醇相比，聚乙烯胺（PVAm）具有相似的結(jié)構(gòu)，主鏈含有豐富的氨基，具有更高的反應(yīng)活性。PVAm被廣泛應(yīng)用于造紙等行業(yè)，但卻很少用于構(gòu)建應(yīng)變硬化水凝膠。近期，江南大學(xué)張丹教授團隊提出了一種通過PVAm凝聚誘導(dǎo)結(jié)晶實現(xiàn)多功能性水凝膠，所制備的水凝膠整合了可拉伸性（約1300%伸長率）、韌性（227 kPa）、應(yīng)變硬化性（增加約10倍）、自粘著力（90 J m-2）、自愈合性（約80%韌性愈合效率）和離子電導(dǎo)率（0.22 mS m-1）。這也是首次通過化學(xué)交聯(lián)方法構(gòu)建具有上述綜合性能的水凝膠，這種方便的策略將為設(shè)計多功能皮膚模擬材料開辟新的視野。
與已發(fā)表的通過不同反應(yīng)物之間的非共價相互作用實現(xiàn)凝聚來制備具有不同性能的水凝膠不同，在該團隊設(shè)計的系統(tǒng)中，PVAm聚合物之間發(fā)生凝聚。通過在PVAm溶液中加入不相溶的交聯(lián)劑實現(xiàn)相分離，形成PVAm聚集相和PVAm松散相，在液-液邊界發(fā)生PVAm和乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）的化學(xué)反應(yīng)，將PVAm鏈段受限在小的有限的體積內(nèi)，PVAm聚合相中的高濃度導(dǎo)致較小的臨界晶核和較高的成核率，同時PVAm之間的相互作用（如氫鍵）有利于自外延生長成核促進晶體在密相中結(jié)晶。此外，在該體系中引入Zn(NO3)2，可產(chǎn)生PVAm和Zn2+金屬-配體配位，提供自黏附、自愈合和離子導(dǎo)電性（Figure 1）。
Figure 1. (a) Images of the preparation process of PVAm hydrogel. (b) Schematic illustration of the PVAm hydrogel which is composed of PVAm-dense and PVAm-loose phase. The crystalline domain formed in the PVAm-dense phase provides strain-stiffening property, while the amorphous domain is responsible for the self-healing, adhesion, and ionic conductivity characteristics.
為證明該猜想，使用小角X射線散射（SAXS），廣角X射線散射（WAXS），TEM，AFM和Raman對PVAm水凝膠進行表征(Fig. 2a-d)。和PVAm溶液相比，PVAm/EGDE水凝膠在0.75和0.96 ?-1處的峰強增大，表明形成了結(jié)晶區(qū)。Zn2+的加入并未對水凝膠的結(jié)晶有任何影響，說明Zn2+主要作用在水凝膠的非晶區(qū)，即PVAm松散相中。除此之外，X射線衍射數(shù)據(jù)顯示，物理交聯(lián)和在均相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的PVAm凝膠均未發(fā)現(xiàn)峰，由此可以說明在凝聚作用下的化學(xué)交聯(lián)對結(jié)晶是必要的。
除了應(yīng)變硬化，自黏附、自愈合、彈性和離子導(dǎo)電性也是離子皮膚所需具備的性能。通過壓痕、剪切拉伸和180度剝離試驗評估黏附性能（Fig. 3a），數(shù)據(jù)表明，黏附力隨著Zn2+濃度的增加而提高(Fig. 3b-d)，但當(dāng)Zn2+濃度達到5%時出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，當(dāng)濃度低于5%時，水凝膠均可輕松得從豬皮上剝離，因此選擇含有3%Zn2+的水凝膠用于后續(xù)研究。除豬皮外，該水凝膠可以與其他基材緊密黏附，包括玻璃、聚四氟乙烯、銅和棉織物。通過在增加應(yīng)變（100%-1000%）和固定應(yīng)變（1000%）下進行循環(huán)拉伸和缺口拉伸試驗可以發(fā)現(xiàn)水凝膠具有很高的彈性和低滯后(Fig. 3e-g)。此外，該PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+水凝膠具有很好的自愈合性，在室溫下恢復(fù)1小時后仍可拉伸原長的11倍左右，具有約80%的愈合效率(Fig. 3h-i)。
Figure 3. Adhesive, elasticity, and self-healing properties of the PVAm hydrogels. (a) Schematics of the indentation, lap shear, and 180 degree peeling tests. (b) Indentation, (c) lap shear, and (d) peeling curves of PVAm/0.5EGDE-Zn2+ hydrogels with different concentrations of Zn(NO3)2 (0%, 0.5%, 1%, 3%, and 5%). (e) Successive tensile loading–unloading curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel as stretched to different strains. (f) Cyclic tensile curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel at a fixed maximum strain of 1000% for uninterrupted 10 cycles. (g) Tensile stress-strain curves of original and notched PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel. (h) Two PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel segments healed together for 1 h at room temperature to withstand stretching. The hydrogels were colored blue with methylene blue. (i) Tensile stress-strain curves of original and self-healed hydrogels.
相關(guān)研究成果以“Coacervation-Based Method for Constructing a Multifunctional Strain-Stiffening Crystalline Polyvinylamine Hydrogel”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，該文章的第一作者為吳赟博士，目前為江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員，通訊作者為江南大學(xué)張丹教授/司鵬翔副教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08838
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