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  發(fā)展綠色生物質基材料是解決資源危機與環(huán)境污染等問題以及促進高分子材料可持續(xù)性的重要途徑之一，是響應國家“雙碳”戰(zhàn)略目標的重要舉措。生物質來源的纖維素納米晶（CNC）被認為是高潛質綠色可持續(xù)的生物基納米材料，探索CNC的一維結構、棒狀形貌、結晶有序結構和高比模量剛性對材料高性能化和功能強化的積極效應，揭示其在可持續(xù)材料領域的優(yōu)越性與必要性，對其向材料高效率高值轉化利用至關重要。前期研究發(fā)現(xiàn)，CNC的“維度/形貌/模板”效應，使得其表面的順磁性錳離子（Mn²⁺）發(fā)生立構差異性布局分布，從而產生的局域曲率差異推進磁功能強化，促進了磁性納米顆粒的磁共振成像（MRI）能力大幅上升（Cellulose, 2021, 28 (5): 2905-2916）。然而，高比表面積的CNC可能會導致結合的Mn²⁺在其表面遷移和不規(guī)則聚集，從而影響MRI縱向弛豫性能，由此如何優(yōu)化Mn²⁺在CNC表面的結合模式并進而抑制其遷移成為工作重點；同時，基于物質協(xié)同思路期望充分發(fā)揮包覆層和Mn²⁺的特性集成新的應用功能，也是創(chuàng)新的目標之一。

圖1.  錳離子嵌入纖維素納米晶的聚多巴胺包覆層的纖維素納米晶基納米材料（(Mn²⁺-PDA)@CNC）的制備方法.

  進一步深入探索縱向弛豫率（r₁）和Mn²⁺在棒狀CNC表面遷移之間的關系，如圖3所示，通過3T的 MRI儀器測得(Mn²⁺-PDA)@CNC和Mn²⁺@PCNC的縱向弛豫率。在相同Mn²⁺含量（約0.7 wt%）的條件下， (Mn²⁺-PDA)₃@CNC納米顆粒內部嵌入的Mn²⁺遷移受到交聯(lián)結構中PDA鏈段的限制，其r₁可達到27.26 mM^-1·s^-1；反之，Mn²⁺@PCNC納米顆粒表面吸附的Mn²⁺遷移受到PDA的限制作用很低，其r₁僅為5.73 mM^-1·s^-1（圖3(c)）。同時，在(Mn²⁺-PDA)@CNC中Mn²⁺質量分數(shù)為0.8 wt%時，r₁可達最大的38.08 mM^-1·s^-1。值得注意的是，(Mn²⁺-PDA)₄@CNC與Mn²⁺@PCNC雖然采用的Mn²⁺/PDA濃度相同，但(Mn²⁺-PDA)₄@CNC 的Mn²⁺含量高于Mn²⁺@PCNC。由此表明，嵌入法相對于吸附法無論從量還是結合牢固度都更有利于固定Mn²⁺，由此顯示出更高的r₁和成像對比度。 

  圖4進一步驗證了(Mn²⁺-PDA)@CNC納米顆粒受制備方法及其調控的形貌效應對光熱轉換性能的影響。經808 nm NIR激光（2 W·cm^-2）照射12分鐘后，對應于Mn²⁺/PDA濃度增加的長徑比從14.2到20.7的遞增，溫度分別增加幅度為10.5 ℃、15.1℃、21.0 ℃、24.1 ℃、27.2 ℃和32.3 ℃。值得注意的是，最大長徑比的(Mn²⁺-PDA)₆@CNC的光熱轉化效率（η）可以達到44.4%，高于純PDA納米顆粒的25.4%，這可能歸因于嵌入Mn²⁺及其受棒狀形貌影響的立體分散分布特征的協(xié)同效應。 

圖4. (Mn²⁺-PDA)@CNC系列溶液在808 nm NIR激光照射下的升溫效應 (a、b)、溫度上升和下降曲線 (c)、ln(θ)-t關系圖(d)及不同波長下的吸光度曲線 (e).

  本工作通過將磁性金屬離子嵌入生物基納米顆粒的網絡結構包覆層的策略，基于磁性金屬離子和網絡結構包覆層聚多巴胺（PDA）的特性，制備了具有高質量磁共振成像和光熱功能集成的新材料。嵌入交聯(lián)PDA內部的Mn²⁺賦予納米顆粒更優(yōu)的縱向弛豫率（r₁)，等Mn²⁺含量的條件下Mn²⁺嵌入型納米顆粒的r₁可達到27.26 mM^-1·s^-1，高于吸附型顆粒4.75倍，這主要原因是PDA交聯(lián)網絡抑制了嵌入Mn²⁺的運動遷移而保證了Mn²⁺在制備過程就具有的分散均勻性。隨著Mn²⁺含量的增加，納米顆粒的r₁最高可達到38.08 mM^-1·s^-1。同時，隨著調控嵌入Mn²⁺/PDA含量的增加，嵌入型納米顆粒的長徑比從14.2增加到20.7，其光熱轉化效率從17.7％增加到44.4％，遠高于吸附型納米顆粒。由此可見，這種高質量磁共振成像和光熱功能集成的新材料具有腫瘤診療一體化的應用潛力，而且利用分子水平交聯(lián)網絡結構鏈段運動受限抑制離子遷移的思路可望應用于解決更多的實際問題。該成果受到了國家自然科學基金（51973175）、重慶市英才計劃創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)示范團隊及技術創(chuàng)新與應用開發(fā)“包干制”項目（CQYC201903243、cstc2021ycjh-bgzxm0307）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）等多個項目的資助，西南大學化學化工學院畢業(yè)碩士研究生諶陽為該成果的第一作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120061