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浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì) Angew：二氧化碳基拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控共聚酯的合成與應(yīng)用
2022-10-19  來(lái)源：高分子科技

  二氧化碳作為可再生資源，通過化學(xué)固定方法將其轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品和聚合物材料已經(jīng)取得重要進(jìn)展。但常見的廉價(jià)大宗石化原料烯烴與二氧化碳的共聚合仍存在極大困難。近年來(lái)，一種二氧化碳和1,3-丁二烯經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)制得的雙烯基取代δ-戊內(nèi)酯（EVL），受到了越來(lái)越多的關(guān)注。通過EVL的加成或者開環(huán)聚合以及聚合后修飾，有望制備得到二氧化碳與1,3-丁二烯的共聚物，開發(fā)新的聚合物功能材料。近日，浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種名為“scrambling polymerizations”的聚合策略，以低毒性的鈉鹽為催化劑，實(shí)現(xiàn)了EVL與ε-己內(nèi)酯（CL）的共聚合，“一鍋一步”制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的共聚酯（圖1）。該工作以“A Topology-Defined Polyester Elastomer from CO2 and 1,3-Butadiene: A One-Pot-One-Step “Scrambling Polymerizations” Strategy”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213028）。論文共同第一作者為浙江大學(xué)博士研究生陳愷豪和朱志琦碩士。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助。 



圖1 基于二氧化碳和1,3-丁二烯的共聚酯合成


  在強(qiáng)堿催化下，EVL中具有共軛結(jié)構(gòu)的雙鍵可以發(fā)生加成反應(yīng)，得到含有多個(gè)內(nèi)酯環(huán)的齊聚物oEVL。DFT計(jì)算表明，在共軛雙鍵加成后，EVL的內(nèi)酯環(huán)可被活化，相應(yīng)的開環(huán)反應(yīng)能壘顯著下降，且 oEVL中的各內(nèi)酯環(huán)之間存在一定的活性差異。同時(shí)，oEVL的開環(huán)產(chǎn)物與其它酯鍵（如聚己內(nèi)酯內(nèi)部的酯鍵）發(fā)生酯交換反應(yīng)的活化能也較低（圖2）。這使得oEVL與聚酯間通過活躍的酯交換過程（scrambling）快速形成新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成為可能。


  在DFT計(jì)算基礎(chǔ)上，在強(qiáng)堿酚鈉存在下實(shí)現(xiàn)了EVL和CL的共聚合。根據(jù)聚合動(dòng)力學(xué)研究該共聚合反應(yīng)可分為三個(gè)階段（圖3、4）。第一階段，酚鈉同時(shí)催化/引發(fā)EVL中共軛雙鍵的加成以及CL的陰離子開環(huán)聚合，得到含有多種內(nèi)酯環(huán)的齊聚物oEVL和活性聚己內(nèi)酯PCL。第二階段，oEVL中高活性內(nèi)酯環(huán)開環(huán)，并通過酯交換反應(yīng)插入PCL鏈中形成具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚酯，其數(shù)均分子量可達(dá)29 kg/mol， EVL含量為50 mol%。隨著共聚酯中EVL含量的上升，PCL鏈段逐漸變短，共聚物的熔點(diǎn)下降直至無(wú)法通過DSC觀察到熔點(diǎn)。MALDI-ToF質(zhì)譜結(jié)果表明，該階段形成的共聚酯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以環(huán)狀為主。第三階段，共聚物EVL結(jié)構(gòu)單元中的較低活性的內(nèi)酯環(huán)開環(huán)，形成支化點(diǎn)，并進(jìn)一步通過酯交換反應(yīng)形成支化乃至交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚酯。上述過程可以在一個(gè)反應(yīng)容器中以一步投料完成。 



圖2 oEVL開環(huán)和酯交換反應(yīng)的DFT計(jì)算


 圖3 共聚合動(dòng)力學(xué)和共聚物表征


 圖4 共聚合機(jī)理及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖


  共聚合形成的交聯(lián)聚酯網(wǎng)絡(luò)在可見光范圍內(nèi)具有良好的透明度，可以在堿性條件下快速降解且細(xì)胞毒性較低。單軸拉伸測(cè)試表明，交聯(lián)聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到700%，拉伸后形變可基本恢復(fù)，具有作為聚酯彈性體應(yīng)用的潛力（圖5）。 


圖5 交聯(lián)共聚物網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率


  該工作為二氧化碳-烯烴共聚物的合成及二氧化碳基聚合物材料的合成與應(yīng)用提供了新的思路。浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)以EVL為中間體，基于EVL多官能團(tuán)的特性，通過多種合成策略，將二氧化碳和丁二烯轉(zhuǎn)化為功能高分子材料。EVL在甲醇中醇解后與（甲基）丙烯酰氯反應(yīng)制得（甲基）丙烯酸烯丙酯，經(jīng)化學(xué)選擇性RAFT聚合，制備拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的線型/超支化聚合產(chǎn)物（Macromolecules 2017, 50, 9598）；與中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所簡(jiǎn)忠保課題組合作，通過鈀催化的偶聯(lián)和插入聚合反應(yīng)，經(jīng)兩步法實(shí)現(xiàn)了乙烯-丁二烯-二氧化碳的共聚合，制得酯功能化的聚乙烯（Macromolecules 2019, 52, 2504）。以EVL與硫醇的巰烯“點(diǎn)擊”反應(yīng)合成了具有優(yōu)良機(jī)械和光學(xué)性能的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)（Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395）。引入高活性的β-丁內(nèi)酯為共聚單體，在三氟甲磺酸稀土催化下首次實(shí)現(xiàn)了EVL的開環(huán)聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）。利用雙鍵的巰烯“點(diǎn)擊”聚合與開環(huán)反應(yīng)的正交性，“一鍋法”合成了主鏈含內(nèi)酯環(huán)、側(cè)鏈接枝了PEG的兩親性聚合物（J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352）。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213028

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（責(zé)任編輯：xu）
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