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  塑料由于重量輕、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)被大量應(yīng)用于包裝、建筑、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，其中聚對(duì)苯二甲酸乙醇酯（PET），由對(duì)苯二甲酸（H₂BDC）和乙二醇縮聚而成，是應(yīng)用最廣泛的塑料之一。2019年全球塑料產(chǎn)量高達(dá)3.68億噸，然而超過(guò)80%的塑料使用后成為垃圾，對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重的威脅。目前，處理塑料垃圾的方法包括填埋、焚燒、機(jī)械回收和化學(xué)升級(jí)回收。傳統(tǒng)的垃圾填埋和焚燒會(huì)占用寶貴的土地資源或造成有害氣體排放，機(jī)械回收法得到的產(chǎn)品質(zhì)量通常較低。相比之下，化學(xué)升級(jí)回收將塑料垃圾轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的單體或高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，由于環(huán)境友好性和可盈利性而備受關(guān)注。其中，PET的化學(xué)升級(jí)回收的研究較為成熟，它采用水解、溶劑解、氫解、熱解等方法制備高附加值的化學(xué)品、材料和燃料。例如，Kratish等使用碳負(fù)載的單位點(diǎn)二氧化鉬催化劑，在260 °C和1 bar H₂氣氛下，選擇性地將PET解聚為H₂BDC和乙烯（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19857）。在過(guò)去十年中，我們的團(tuán)隊(duì)和合作者開(kāi)發(fā)了多種策略包括逐步交聯(lián)法和活性模板法將PET轉(zhuǎn)化為碳基材料（例如，N摻雜多孔碳、碳泡沫和碳氮化物)，用于太陽(yáng)能界面蒸發(fā)、二氧化碳捕獲、光催化降解等（Prog. Polym. Sci. 2019, 94, 1; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22912; Waste Manage. 2019, 87, 691;  Chem. Eng. J. 2021, 423, 130268; Chem. Eng. J. 2021, 403, 126383; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 1204; Energy Environ. Mater. 2022, 5, 617; J. Mater. Chem. A 2022, 10, 13378; Sci. Total Environ. 2022, 815, 152900; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 16427; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138534; Energy Environ. Mater. 2023, doi: 10.1002/eem2.12376）。PET的化學(xué)升級(jí)回收在化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境、工程以及能源領(lǐng)域都有著巨大的需求，以滿(mǎn)足科學(xué)探究和實(shí)際用途。

  金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是一類(lèi)由金屬團(tuán)簇/離子和有機(jī)配體組成的晶體材料，具有比表面積高、組成可設(shè)計(jì)、孔徑可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，被研究用于氣體吸附和分離、化學(xué)傳感、催化、能量?jī)?chǔ)能和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域�？紤]到PET可分解為單體H₂BDC的性質(zhì)，將廢棄PET作為配體來(lái)源合成BDC基MOFs，不僅促進(jìn)了廢塑料的化學(xué)升級(jí)回收，而且為MOFs的工業(yè)化制備提供了新平臺(tái)，這是一舉兩得的。目前，一鍋溶劑熱法或降解-溶劑熱法仍然是廢棄PET轉(zhuǎn)化為BDC基MOFs的主要方法。例如，Zhang等利用降解-溶劑熱法制備了一種鈦基MOF (MIL-125)，即PET分散在乙二醇-NaOH中，經(jīng)180 °C加熱40 min后生成H₂BDC，然后H₂BDC與Ti(OC₄H₉)₄、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇在高壓反應(yīng)釜中混合，經(jīng)150 °C加熱24 h得到MIL-125（Appl. Catal. B: Environ. 2022, 310, 121300）。顯然，傳統(tǒng)的溶劑熱法存在有毒溶劑消耗、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高等問(wèn)題，阻礙了廢棄PET衍生MOFs的批量生產(chǎn)。因此，開(kāi)發(fā)新的綠色、高效、可放大的廢舊PET向MOFs轉(zhuǎn)化的方法是迫切需要的，同時(shí)也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

  機(jī)械化學(xué)法是一種通過(guò)吸收機(jī)械能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法，具有生態(tài)友好和經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、礦物加工，以及各種有機(jī)、無(wú)機(jī)和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料合成等領(lǐng)域。令人鼓舞的是，機(jī)械化學(xué)法為PET的升級(jí)化學(xué)回收，以及MOFs的綠色合成提供了新的可能。?trukil等首次利用機(jī)械化學(xué)球磨法將廢棄PET轉(zhuǎn)化為H₂BDC，即PET經(jīng)NaOH堿性水解為Na₂BDC，然后Na₂BDC經(jīng)HCl酸化為H₂BDC（ChemSusChem 2020, 13, 1）。而利用機(jī)械化學(xué)法制備廢棄PET衍生的MOFs還沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。

  在最近的工作中（ChemSusChem，影響因子為9.14），他們首次通過(guò)機(jī)械化學(xué)球磨的方法將廢棄PET轉(zhuǎn)化為一系列MOFs。在機(jī)械力的作用下，PET粉末和NaOH反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸鹽（BDC），然后BDC分別與不同金屬離子（La³⁺、Zr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺）配位形成一系列MOFs，分別命名為La-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF、Co-MOF、Mn-MOF和Ca-MOF，產(chǎn)率為54%~90%（圖1）。

  X射線(xiàn)衍射（XRD）表明合成的MOFs具有明確的晶體結(jié)構(gòu)（圖2）。La-MOF對(duì)應(yīng)于La₂(BDC)₃(H₂O)₄ [PDF#34-1984]。合成的Zr-MOF結(jié)晶性較差，位于7.5°的峰對(duì)應(yīng)于Zr₆O₄(OH)₄(BDC)₆，即UiO-66 [CCDC No. 2054314]。Ni-MOF對(duì)應(yīng)于Ni₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 985792]。在Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)中，存在兩種八面體配位的Ni原子。Ni(1)原子與4個(gè)-OH 和2個(gè)BDC的O原子相連，Ni(2)原子與2個(gè)-OH 和4個(gè)BDC的O原子相連，Ni-O6八面體相互連接形成二維平面，并由BDC連接形成三維結(jié)構(gòu)。此外，Co-MOF對(duì)應(yīng)于Co₂(OH)₂(BDC) [CCDC No. 163140]，Mn-MOF對(duì)應(yīng)于Mn₂(OH)₂(BDC)，它們的晶體結(jié)構(gòu)和Ni-MOF類(lèi)似。Ca-MOF對(duì)應(yīng)于Ca(BDC)(H₂O)₃ [CCDC No. 870928， PDF#46-1873]。

  掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，合成的MOFs的形貌總體上呈無(wú)規(guī)則的堆疊的納米顆粒（圖3），這可能是由球磨過(guò)程中原料的持續(xù)碰撞造成的。其中，Zr-MOF展現(xiàn)為孔隙豐富的疊片層，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶性較低。相比之下，Ca-MOF表現(xiàn)為更規(guī)則的納米顆粒，平均尺寸約為72 nm，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶性較高�？梢酝茰y(cè)，不同的金屬離子在球磨過(guò)程中具有不同的配位能力，從而導(dǎo)致MOFs的不同結(jié)晶性和形貌。宏觀(guān)上看，La-MOF、Zr-MOF和Ca-MOF均為白色粉末，Ni-MOF、Co-MOF和Mn-MOF分別為綠色、淡粉色和棕色粉末。

  為了探究MOFs的生長(zhǎng)機(jī)制，他們通過(guò)XRD分析了不同球磨時(shí)間下PET的降解以及BDC與金屬離子的配位情況（圖4）。當(dāng)球磨時(shí)間為0 h時(shí)，PET和NaOH為物理混合，球磨后PET的酯基被NaOH破壞從而生成Na₂BDC (PDF#52-2146)。隨著球磨時(shí)間從0.5 h增加到2 h，H₂BDC的產(chǎn)率從90%增加到95%。將Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到球磨2h后得到的Na₂BDC中，繼續(xù)球磨得到NaNO₃ (PDF#42-0041)。當(dāng)球磨時(shí)間從0.5 h增加到2 h時(shí)，在8.9°處產(chǎn)生了一個(gè)峰并逐漸增強(qiáng)，在33.4°處產(chǎn)生了一個(gè)峰并逐漸減弱，這是由于在Ni-MOF的形成過(guò)程中出現(xiàn)了中間相。將上述混合物用水和乙醇洗滌并干燥，得到產(chǎn)物。8.9°處的峰歸屬于Ni-MOF的(200)晶面，逐漸增大的強(qiáng)度表明Ni-MOF晶體逐漸形成；33.4°處逐漸減弱的峰和17°~26°之間的凸起對(duì)應(yīng)于中間相，其隨著時(shí)間的推移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Ni-MOF相。圖4d展示了PET轉(zhuǎn)化成MOFs的可能機(jī)理。首先PET通過(guò)固態(tài)堿性水解成BDC單體，隨后BDC與金屬離子配位形成緊密堆積的“小碎片”（即中間體），隨著球磨時(shí)間的增加，這些“小碎片”逐漸排列連接形成MOFs晶體。MOFs生長(zhǎng)過(guò)程中包括生長(zhǎng)層、過(guò)渡層和整體層，其中生長(zhǎng)層由小碎片組成，整體層指有序的MOF晶體，過(guò)渡層指有缺陷的晶體界面。

  文章鏈接https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202201935

第一作者簡(jiǎn)介

  何攀攀，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2020級(jí)碩士研究生，本科畢業(yè)于浙江理工大學(xué)。研究生期間，以第一作者在Chem. Eng. J.（影響因子16.7）、J. Mater. Chem. A（影響因子14.5）和ChemSusChem（影響因子9.1）期刊發(fā)表SCI論文3篇，合作發(fā)表SCI論文10篇，研究方向?yàn)榻饘?有機(jī)框架材料（MOFs）及衍生多孔碳在太陽(yáng)能界面蒸發(fā)和催化污染物降解中的應(yīng)用。曾獲華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院第十四屆研究生學(xué)術(shù)年會(huì)口頭報(bào)告三等獎(jiǎng)、一等學(xué)業(yè)獎(jiǎng)學(xué)金、優(yōu)秀畢業(yè)生、省政府獎(jiǎng)學(xué)金、校優(yōu)秀團(tuán)員、浙江省第十六屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽一等獎(jiǎng)等榮譽(yù)獎(jiǎng)勵(lì)。

通訊作者簡(jiǎn)介

  龔江 博士，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師。2010年本科畢業(yè)于四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，2015年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，2015~2018年先后在德國(guó)馬克斯-普朗克膠體界面研究所和美國(guó)得克薩斯州大學(xué)圣安東尼奧分校做博士后研究，2018年10月加入華中科技大學(xué)。研究方向?yàn)椋?）廢舊塑料可控降解-碳化制備單體、碳材料、氮化碳或者M(jìn)OF材料；（2）太陽(yáng)能界面光熱轉(zhuǎn)換技術(shù)及其與熱電轉(zhuǎn)換、光催化降解、水伏發(fā)電和海水提鈾等技術(shù)的集成應(yīng)用。迄今為止在Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表SCI論文127篇，其中第一作者/通訊作者67篇，被引用超過(guò)4200次，4篇論文被選為“HOT Paper”，4篇論文被選為“ESI高被引論文”，獲得9項(xiàng)授權(quán)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，擔(dān)任Rare Metals（影響因子為6.3）和eScience的青年編委。此外，獲得湖北省海外高層次人才計(jì)劃、國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合協(xié)會(huì)（IUPAC）頒發(fā)的新材料青年獎(jiǎng)、華中學(xué)者、重慶墊江青年五四獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)獎(jiǎng)勵(lì)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金和企業(yè)合作項(xiàng)目等9項(xiàng)。指導(dǎo)學(xué)生獲得湖北省大學(xué)生化學(xué)化工學(xué)術(shù)創(chuàng)新成果報(bào)告一等獎(jiǎng)3項(xiàng)。

  課題組鏈接：http://jiyikeji.com/ss/gongjiang_hust/index.html