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阿克倫大學(xué)王軍鵬教授課題組《Nat. Commun.》：借助力化學(xué)來調(diào)控聚合上限溫度 - 實現(xiàn)材料的降解和可持續(xù)使用

2023-01-15 來源：高分子科技

低聚合上限溫度高分子 (low-ceiling-temperature polymer，或低T_c 高分子) 可于溫和條件下解聚，是一種很有吸引力的可降解材料，然而其嚴苛的聚合條件、低產(chǎn)率、低分子量，與其低穩(wěn)定性都大大限制了進一步的發(fā)展（圖1a）。

就此問題，美國阿克倫大學(xué)高分子科學(xué)與高分子工程學(xué)院的王軍鵬教授課題組提出了一種基于機械力化學(xué)的解決方案，即設(shè)計可以轉(zhuǎn)化為低T_c高分子的高T_c高分子（圖1b）。這樣一來，高T_c可以保證材料在儲存和使用中的的穩(wěn)定性，而當(dāng)需要降解的時候，可以再把它轉(zhuǎn)化成低T_c聚合物來解聚。作者以一種低T_c聚合物聚2,5-二氫呋喃為例來展示他們的設(shè)計思路的可行性。與其他同類型的不飽和五元環(huán)相比，單體2,5-二氫呋喃環(huán)張力 (ring strain energy) 較小 (圖2a）。即便使用第三代Grubbs催化劑 (Grubbs catalyst, 3rd generation)，也難以通過開環(huán)易位聚合（ROMP）得到較高的分子量，而若使用環(huán)張力較高的二聚體則會直接轉(zhuǎn)化為單體而無法聚合 (圖2b）。于是他們設(shè)計了一種擁有較大環(huán)張力的單體M1，并以高產(chǎn)率得到了高聚合上限溫度的環(huán)丁烷并四氫呋喃不飽和聚醚P1 (圖3c)，隨后利用機械力激活環(huán)丁烷的開環(huán)反應(yīng) (cycloreversion) 成功得到較高分子量之聚2,5-二氫呋喃的高分子片段 (圖3a, b、圖4）。比較不同分子量的P1在超聲作用下的激活產(chǎn)率，在同樣接近機械力作用的臨界分子量 (limiting MW) 時，較大的高分子有較高的開環(huán)比例 (圖5)。他們接著將產(chǎn)生的聚2,5-二氫呋喃成功解聚，以極高轉(zhuǎn)化率 (98%) 得到2,5-二氫呋喃單體 (圖6、圖7）。這展示了機械力化學(xué)應(yīng)用于高分子聚合上限溫度轉(zhuǎn)變的可能。除了使用溶液態(tài)超聲，他們發(fā)現(xiàn)P1于雙螺桿擠出機中具有高穩(wěn)定性，僅有微量的開環(huán)片段與解聚 (圖8），而經(jīng)過交聯(lián)后的高分子網(wǎng)絡(luò)雖然在壓縮測試與解聚后沒有發(fā)現(xiàn)開環(huán)反應(yīng) (圖9a, b），卻在僅十分鐘的球磨實驗后達到了相對較高的解聚，代表其具有較高的開環(huán)比率 (圖9c）。進一步將此球磨網(wǎng)絡(luò)水解后測得了17% 的機械激活 (圖9d）。這個結(jié)果不但展現(xiàn)了一種高效率的機械化學(xué)激活方法，也證明了機械化學(xué)材料應(yīng)用在塑料回收與降解的可行性。該工作以”Mechanochemically Accessing a Challenging-to-Synthesize Depolymerizable Polymer”為題發(fā)表在Nature Communications上。阿克倫大學(xué)博士生許哲剛和碩士生劉詩淇為本文的共同第一作者。