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北京大學(xué)朱戎 JACS：立體電子相似性啟發(fā)可控合成炔烴高分子
2023-01-28  來源：高分子科技

  炔烴高分子具有豐富多彩的功能和后轉(zhuǎn)化化學(xué)，極具合成價(jià)值，然而其現(xiàn)有制備方法多依賴逐步聚合，難以控制聚合物的分子量及其分布、序列和端基。鏈?zhǔn)骄酆戏椒?/span>有望提高炔烴高分子合成的精確性，例如張力環(huán)炔的開環(huán)易位聚合(ROAMP)、聯(lián)炔復(fù)分解聚合和催化劑轉(zhuǎn)移Sonogashira縮聚等。北京大學(xué)朱戎課題組首先提出了基于原位生成累積多烯/串聯(lián)鏈?zhǔn)骄酆系娜矡N高分子合成新體系CPPE (圖1a，JACS, 2022, 144, 8807; JACS, 2022, 144, 4315; Giant, 2023, doi: 10.1016/j.giant.2023.100139)，然而受限于[n]累積多烯(n = 3, 5)的不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)其高度可控的聚合目前仍是一大挑戰(zhàn)。


  針對這一挑戰(zhàn)，近日，朱戎課題組通過利用環(huán)丙烷和碳碳雙鍵的立體電子相似性，穩(wěn)定化累積多烯并控制自由基加成區(qū)域選擇性，發(fā)展了炔烴高分子可控合成的新策略(圖1b-d)。丁三烯不穩(wěn)定，而其同系物亞乙烯基環(huán)丙烷(VDCP)具有良好的穩(wěn)定性，且二者具有十分類似的前線軌道。作者指出，由于三元環(huán)的共軛效應(yīng)，在自由基加成反應(yīng)中，VDCP并不會像普通聯(lián)烯一樣傾向得到更穩(wěn)定的烯丙基自由基，而是會類似丁三烯發(fā)生專一的端位加成，進(jìn)而開環(huán)；谶@一理論分析，本工作中作者分別在可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(PET-ATRP)條件下實(shí)現(xiàn)了VDCP的可控自由基開環(huán)聚合，精確合成包含嵌段共聚物在內(nèi)的分子量和端基高度可控、結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的炔烴高分子。這也是首例聯(lián)烯的自由基開環(huán)聚合。


圖1立體電子相似性啟發(fā)的自由基開環(huán)聚合可控合成炔烴高分子.


  作者首先通過DFT計(jì)算研究了VDCP的自由基聚合過程(圖2)，結(jié)果顯示盡管β-加成會生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的烯丙基自由基，但α-加成在動(dòng)力學(xué)上更為有利。接著烯基自由基通過幾乎無能壘的開環(huán)過程可生成高炔丙基自由基，從而繼續(xù)發(fā)生鏈增長。與已知的開環(huán)單體乙烯基環(huán)丙烷(VCP)不同，VDCP聚合時(shí)分子內(nèi)4-endo-dig環(huán)化回咬難以發(fā)生，將得到規(guī)整的完全開環(huán)主鏈結(jié)構(gòu)。作為小分子模板測試，作者實(shí)現(xiàn)了光氧化還原催化下VDCP的自由基官能團(tuán)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其確實(shí)具有優(yōu)異的α-加成選擇性。


圖2 DFT計(jì)算VDCP自由基聚合路徑及模型反應(yīng)展示α-加成選擇性.


  經(jīng)過條件優(yōu)化，作者使用三硫代碳酸酯CTA1作為鏈轉(zhuǎn)移試劑在三氟甲苯溶劑中嘗試了不同VDCP單體的可控聚合(圖3)。酯基上連有甲基和一級烷基取代基的VDCP單體可順利發(fā)生聚合反應(yīng) (M1-4)，當(dāng)將VDCP一端取代基固定為甲酯后，該聚合方法可兼容另一端酯基上的二級和三級烷基(M5-8)。氰基取代的單體無法實(shí)現(xiàn)可控聚合，這可能是由于聚合物鏈末端熱穩(wěn)定較差(M9)。


圖3 VDCP的RAFT聚合單體拓展.

  作者通過對P1詳細(xì)的表征，如1H/13C NMR，HSQC, 紅外和拉曼光譜 (2242 cm-1) ，確認(rèn)了聚合物規(guī)整的炔烴主鏈結(jié)構(gòu)。其氫譜中未觀察到烯丙基氫，說明聚合過程具有專一的α加成選擇性、開環(huán)完全且未發(fā)生回咬。M1的RAFT聚合經(jīng)歷誘導(dǎo)期后表現(xiàn)出一級動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，且數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率成正比，聚合物分散度較窄 (? < 1.15), 說明聚合具有良好的可控性。核磁氫譜和MALDI-TOF質(zhì)譜分析結(jié)果表明P1終止端為三硫代碳酸酯，因此可實(shí)現(xiàn)嵌段共聚物P1-b-P2的合成(圖4)。 


圖4 M1的RAFT聚合動(dòng)力學(xué)([M1]:[CTA1]:[AIBN] = 100:2:0.4)、P1的表征及嵌段共聚物的合成.


  除熱引發(fā)的RFAT聚合外，作者使用基于銥的光催化劑和烷基溴化物引發(fā)劑，在藍(lán)光照射下成功實(shí)現(xiàn)了VDCP的PET-ATRP聚合(圖5)。 


圖5 在間斷藍(lán)光照射下M1的PET-ATRP聚合.


  該工作展示了立體電子相似性策略在新型聚合單體設(shè)計(jì)和炔烴高分子可控合成中的潛力。通過立體電子效應(yīng)成功控制聯(lián)烯自由基加成的區(qū)域選擇性，為聯(lián)烯轉(zhuǎn)化及其在高分子合成中的應(yīng)用提供了新思路。VDCP作為一類新型開環(huán)聚合單體，其開環(huán)效率極高且不受溫度和濃度影響、聚合過程無回咬、Tg可調(diào)的特點(diǎn)使其在低聚合收縮材料中的應(yīng)用潛力值得期待。該工作以“Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。文章第一作者是北京大學(xué)博士后吳斌，通訊作者是朱戎研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。


  論文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12220

  Alkyne Polymers from Stable Butatriene Homologues: Controlled Radical Polymerization of Vinylidenecyclopropanes

  Wu, B.;Ding, Q.-J.; Wang, Z.-L.; Zhu, R.*

  J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12220


  朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm

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