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北化程紅波教授團(tuán)隊 Macromolecules：官能化聚合物獨(dú)特的自組裝-AIE調(diào)控機(jī)制
2023-02-28  來源：高分子科技

  AIE熒光分子近年來是生物材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)，然而受到聚合物微觀形態(tài)的影響，AIE高分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能往往與典型的AIE分子不盡相同。目前，仍沒有系統(tǒng)的研究解釋某類AIE高分子的熒光性能與其聚集狀態(tài)之間的關(guān)系。因此，通過研究建立以上關(guān)系是實(shí)現(xiàn)聚合物熒光調(diào)控的一大挑戰(zhàn)，并有望對精細(xì)化生物成像與下一代生物材料的制備提供新的解決思路。


圖1吡啶二甲酸官能化聚醚及其銪配合物的自組裝結(jié)構(gòu)與生物性能


  近來，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院程紅波教授團(tuán)隊通過簡單的化學(xué)合成制備了一類吡啶二甲酸（DPA）末端官能化聚醚高分子及其銪配合物（圖1），通過對官能化聚合物的自組裝行為與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的深入研究，結(jié)合其熒光性能表現(xiàn)，歸納總結(jié)出適用于此類高分子的特殊自組裝誘導(dǎo)AIE行為。同時，得益于這類聚合物優(yōu)異的水溶性與DPA優(yōu)異的配位性能，可以成功合成水溶性熒光銪（Eu3+）配位聚合物，解決Eu3+配合物在水溶液中熒光淬滅難題。利用DPA與Eu3+配合物優(yōu)異的抗菌活性，可以實(shí)現(xiàn)具有抗菌性能新型熒光生物材料的制備。該工作以“Facile Assembly Strategy for Luminescent Lanthanide Nanoparticles with Antibacterial Activity Using Aggregation-Inducing Emission Polymers”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是北京化工大學(xué)碩士研究生文簙鋅。文章通訊作者是北京化工大學(xué)程紅波教授，該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。


圖2 (a)HTH不同濃度梯度的紫外吸收及其 (b) 在352 nm處的規(guī)律擬合；(c) HTH在不同H2O/EtOH配比溶劑中的熒光發(fā)射情況及其 (d) 在309、327和378 nm處的發(fā)射強(qiáng)度規(guī)律


  作者首先制備了DPA末端官能化的聚乙二醇（HEH）與聚四氫呋喃（HTH），并表征了其具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)。為了確定其熒光性能與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，作者對兩類聚合物不同梯度濃度的紫外光譜與不同優(yōu)劣溶劑配比溶液的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了表征測試（圖2），結(jié)果發(fā)現(xiàn)其紫外最大吸收與熒光峰值隨聚合物聚集態(tài)變化并不符合傳統(tǒng)AIE分子的增長規(guī)律。有意思的是，作者注意到該峰值變化規(guī)律可以被Boltzmann函數(shù)很好地擬合，呈現(xiàn)出一種特異性AIE變化趨勢。 


圖3 HEH溶于 (a) H2O, (b) H2O/EtOH (vol : vol = 2:1), (c) H2O/EtOH (vol : vol = 1:2) 和 (d) EtOH后在硅片上滴膜并在60 °C退火2 h的SEM圖像；HEH 的H2O 溶液在(e) 硅片邊界, (f) 液滴外緣, (g) 液滴邊緣 (h) 液滴中心的SEM圖像；(i) 上述微觀組裝體在硅片中的分布狀況 


圖4 (a) HEH在H2O, H2O/EtOH (fv=90%)與HTH在EtOH，EtOH/H2O (fv=90%)中的T2譜對比；隨著劣溶劑體積分?jǐn)?shù)fv(poor solvent)變化(b) HEH與 (d) HTH的歸一化T2譜瀑布圖以及 (c) HEH與 (e) HTH關(guān)于fv(poor solvent)和T2 之間的Boltzmann 擬合曲線； (f) HEH 與HTH在不同極性溶液中的缺陷聚集機(jī)理與導(dǎo)致其產(chǎn)生的競爭性抑制動力學(xué)過程的宏觀-微觀示意圖


  為闡述這種特異性AIE效應(yīng)產(chǎn)生的原因，本文作者先對聚合物不同的聚集狀態(tài)進(jìn)行了深入探究。作者結(jié)合前文描述的多級自組裝機(jī)理，采用SEM表征了HEH在不同極性溶劑中經(jīng)過相同組裝時間形成納米組裝體與在同種良溶劑中經(jīng)過不同組裝時間形成的納米組裝體的形貌完整性（圖3），證實(shí)了在聚合物自組裝過程中“缺陷”的存在。為了進(jìn)一步量化“缺陷”與“完美組裝”的狀態(tài)，作者采用低場核磁（LF-NMR）對不同極性溶劑中自組裝聚合物的橫向弛豫時間（T2）進(jìn)行測試，通過組裝體的活性氫弛豫性能表征組裝體的“平均缺陷程度”，最終發(fā)現(xiàn)這一過程也可以被Boltzmann 函數(shù)很好地擬合；谝陨辖Y(jié)果，作者提出了缺陷聚集機(jī)理，即在這類AIE聚合物中其完美組裝體可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)典AIE效應(yīng)變化規(guī)律，但組裝缺陷會同時存在并與完美組裝體發(fā)生競爭性抑制，最終導(dǎo)致產(chǎn)生Boltzmann轉(zhuǎn)變過程。 


圖5 (a) 空白樣，HEH與Eu3+-HEH membranes抗BSA蛋白粘附性的CLSM測試圖像對比與相關(guān)的熒光強(qiáng)度統(tǒng)計圖以及樣品抗蛋白機(jī)理示意；空白樣, HEH, Eu3+-HEH, HTH 和 Eu3+-HTH 采用平板涂布法針對 (b1-b5) E. coli 和 (c1-c5) S. aureus的抗菌測試


  作者指出，在絡(luò)合Eu3+后，聚合物能夠發(fā)射顯著的紅色熒光，且其在水溶液中未發(fā)生熒光淬滅，經(jīng)熒光光譜分析配位還可以通過天線效應(yīng)增強(qiáng)中心離子的熒光。這種材料具有顯著的抗蛋白性能與良好的抗菌性能，有望制備一種新型的熒光生物涂層并運(yùn)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02445

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