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江蘇科技大學施偉龍/蘇州大學康振輝 CEJ：碳摻雜與碳負載的協(xié)同作用調(diào)節(jié)最佳的光生電子捕獲和界面電荷轉(zhuǎn)移以增強光催化析氫活性
2023-07-24  來源：高分子科技


  聚合物氮化碳(g-C3N4)作為一種典型的碳基光催化劑，由于其制備簡單、合適的水分解帶隙(2.7 eV)、優(yōu)異的化學性質(zhì)和較高的穩(wěn)定性而被認為是一種很有前途的候選材料。遺憾的是，g-C3N4的光催化性能受到可見光吸收范圍較窄、超快載流子的重組、活性電子的深阱態(tài)（DTS）捕獲的限制。為了解決這一問題，通常采用提高結(jié)晶度、引入缺陷和雜原子摻雜等方法來調(diào)節(jié)g-C3N4的電子結(jié)構，以提高光生載流子的分離效率。然而在載流子分離過程中，部分自由電子可能被電子和空穴的準費米能級之間的中間態(tài)（陷阱狀態(tài)）捕獲，從而限制準費米能級的分裂和主導光生載流子的遷移和重組過程。根據(jù)捕獲態(tài)和導帶邊緣（ΔE）的不同能量差，將捕獲電子分為淺捕獲電子和深捕獲電子。電子的俘獲態(tài)越深，所需的正還原電位就越高，這意味著電子的能量損失越大，催化反應的驅(qū)動力就越低，這極大地限制了目標產(chǎn)物的形成。然而，大多數(shù)g-C3N4改性研究都集中在電子的光化學和光物理過程上，而忽略了對載流子捕獲水平的影響。因此，深入研究不同改性方式對于電子捕獲態(tài)的影響具有重要意義。


  針對上述問題，江蘇科技大學施偉龍副教授&蘇州大學康振輝教授團隊采用碳元素摻雜和引入CDs兩種改性方式設計并通過一步熱聚合方式制備了原始氮化碳(CN)、碳摻雜氮化碳(CCN)和CDs/CCN三種不同的光催化劑，用于光催化水分解產(chǎn)氫。優(yōu)化制備的CDs/CCN材料的產(chǎn)氫速率高達8682 μmol h-1g-1，顯著高于CCN和CN樣品。基于密度泛函理論（DFT）計算、瞬態(tài)光電壓技術（TPV）和瞬態(tài)吸收光譜（TAS），揭示了電子捕獲態(tài)與碳摻雜和碳負載的關系、界面電荷轉(zhuǎn)移和運輸動力學以及載流子的定向提取過程：(i) CN中C原子的摻雜使電子局域化，實現(xiàn)了電子的定向提取，可誘導淺阱態(tài)的形成，捕獲活性電子，從而抑制深阱態(tài)電子的產(chǎn)生和光生電子的直接重組；（ii）CDs在CCN表面的加載建立了快速空穴轉(zhuǎn)移路徑，同時為提取空穴氧化犧牲劑提供了額外的反應位點，大大提高了復合體系上電子-空穴對的表面分離效率。本研究對半導體中碳摻雜和碳負載的載流子動力學進行了深入的了解，為碳基光催化材料的設計和改性提供了參考價值。 


圖1. (a) CDs/CCN復合光催化劑制備工藝示意圖。(b) CN、(c) CCN-5和 (d) 0.5-CD/CCN-5的TEM圖像。(e) HRTEM和 (f) 0.5-CDs/CCN-5的HAADF-SEM和元素映射圖像。 


圖2計算出(a) CN, (b) CCN和(c) CD/CCN的電荷密度差，其中藍色和黃色區(qū)域分別表示電荷積累和電荷損失；計算得到的(d，g) CN, (e，h) CCN和(f，i) CD/CCN的能帶結(jié)構圖和對應的DOS曲線。 


圖3 (a) 制備光催化劑的時間制氫曲線和(b) H2演化速率。(c)在420 nm波長下，0.5-CDs/CCN-5樣品的表觀量子效率（AQE）值。(d) 0.5-CDs/CCN-5樣品的循環(huán)穩(wěn)定性試驗。(e)與近年來報道的其他CN基光催化劑相比，0.5-CDs/CCN-5復合材料的光催化析氫性能。 


圖4. CN、CCN-5和0.5-CD/CCN-5的(a) TPV曲線; (b) 最大電荷提取速率（tmax）;(c) 電荷復合過程的最大電荷提取效率A和(d) 電子衰減常數(shù)(τ)。 


圖5. (a)CN、(b) CCN-5、(c) 0.5-CDs/CCN-5在去離子水和(d) 0.5-CDs/CCN-5在加入10 vol% TEOA溶液中的偽色TAS光譜。在343 nm的泵浦激發(fā)下，(e) CN、(f) CCN-5、(g) 0.5-CDs/CCN-5和(h) 0.5-CDs/CCN-5加入10 vol% TEOA的不同延遲時間的TAS光譜。在800 nm處(i) CN、(j) CCN-5、(k) 0.5-CDs/CCN-5在去離子水和(l) 0.5-CDs/CCN-5在溶液中加入10 vol% TEOA時的TAS衰減動力學擬合曲線。


  該研究成果于近日發(fā)表在國際重要刊物《Chemical Engineering Journal》上。(Cooperation of carbon doping and carbon loading boosts photocatalytic activity by the optimum photo-induced electron trapping and interfacial charge transfer, Chemical Engineering Journal，472, 2023, 144654)。江蘇科技大學碩士研究生袁浩為第一作者。江蘇科技大學施偉龍副教授和蘇州大學康振輝教授為共同通訊人。


  該課題得到了國家自然科學基金重點項目、國家重點研發(fā)計劃、國家青年自然基金等基金的資助和支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144654 

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（責任編輯：xu）
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