四川大學(xué)張新星教授團(tuán)隊 Angew:動態(tài)化學(xué)策略制備可逆熒光共晶凝膠用于共形加密
2023-10-10 來源:高分子科技
自然界中,章魚等頭足類生物具有改變體色、高強(qiáng)粘附和自我修復(fù)等功能來達(dá)到捕食和偽裝的目的,從而適應(yīng)復(fù)雜多變的生存環(huán)境。受其啟發(fā),科學(xué)家設(shè)計開發(fā)了一系列智能刺激響應(yīng)材料用于各種領(lǐng)域。在全球面臨數(shù)據(jù)安全挑戰(zhàn)和假冒偽造產(chǎn)品泛濫的背景下,研究能夠?qū)ν饨绛h(huán)境刺激響應(yīng)的智能熒光材料在信息加密和防偽領(lǐng)域具有重要意義。然而,傳統(tǒng)熒光材料通常缺乏熒光可調(diào)性或溶劑接觸式刺激、表面適應(yīng)性粘附不足等問題,阻礙了其廣泛應(yīng)用。
受發(fā)光吸盤章魚的啟發(fā),四川大學(xué)張新星教授課題組在前期研究 (Nat Commun. 2023, 14, 814; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303446; Nat. Commun. 2021, 12, 1291)基礎(chǔ)上,通過動態(tài)化學(xué)的分子設(shè)計,將蒽作為動態(tài)光響應(yīng)功能單元引入到可聚合深共晶溶劑中構(gòu)建動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),開發(fā)了一種新型熒光共晶凝膠材料。利用蒽的動態(tài)光化學(xué)反應(yīng),該凝膠表現(xiàn)出熒光可調(diào)的特性,可由非接觸式刺激寫入/擦除熒光圖案。基于動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計,共晶凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的界面適應(yīng)性粘附性能,可粘附于各種基體表面,并隨基體發(fā)生可逆共形變形而不脫落。同時,在重復(fù)使用出現(xiàn)破損后,共晶凝膠可在室溫下自我修復(fù)以避免信息丟失,實(shí)現(xiàn)材料的共形加密與長期穩(wěn)定循環(huán)使用。此外,利用材料的自粘附性能、高透明度和可拉伸性,可實(shí)現(xiàn)在紫外光照射和拉伸條件下的雙重加密。該工作采用動態(tài)化學(xué)策略,構(gòu)建了動態(tài)共價和非共價網(wǎng)絡(luò),同時實(shí)現(xiàn)熒光調(diào)控、共形粘附和自修復(fù)性能,為新型動態(tài)可循環(huán)防偽材料的發(fā)展和應(yīng)用提供新方法。
圖1. 熒光共晶凝膠的設(shè)計策略
蒽單元可以在不同波長的紫外光刺激下,發(fā)生高效可逆[4+4]二聚反應(yīng),其富電子π-π共軛結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。利用光致可逆化學(xué)反應(yīng),共晶凝膠表現(xiàn)出熒光可調(diào)的特性;趧討B(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計,共晶凝膠能夠在不同基體表面適應(yīng)性粘附以及破損后自修復(fù),實(shí)現(xiàn)材料的共形加密與長期穩(wěn)定循環(huán)使用。
圖2. 動態(tài)非共價相互作用及性能表征
利用獨(dú)立梯度模型(IGM)和密度泛函理論(DFT)直觀展示了共晶凝膠組分間間的弱相互作用,溫度相關(guān)二維紅外測試也證實(shí)了體系中多重氫鍵的成功構(gòu)筑。共晶凝膠中豐富的功能基團(tuán)等可以與不同基體表面形成氫鍵、陽離子-π、靜電吸附、配位鍵等多種動態(tài)非共價相互作用,從而粘附于各種基體表面,并隨基體發(fā)生可逆共形變形而不脫落。不同于膠水等不可逆機(jī)械粘結(jié),共晶凝膠可多次循環(huán)粘附使用且不會對基底造成污染或破壞。
此外,防偽材料在使用過程中不可避免地產(chǎn)生裂紋和破損,會導(dǎo)致存儲信息的丟失。所制備的共晶凝膠具有高密度動態(tài)非共價相互作用,賦予了材料多次室溫修復(fù)性能,進(jìn)而提高信息的穩(wěn)定性,并延長材料的使用壽命。
圖3. 共形防偽加密應(yīng)用展示
上述工作以題為“Photoswitchable and Reversible Fluorescent Eutectogels for Conformal Information Encryption”的文章發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。論文第一作者為四川大學(xué)高分子研究所碩士生李長春,通訊作者為四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張新星教授。本工作得到國家自然科學(xué)基金(52173112和52373116)、國家高層次人才特殊支持計劃青年項目和四川省杰出青年科學(xué)基金(2021JDJQ0017)的資助支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202313971
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