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松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣、王佳和華南理工秦安軍：炔基引導(dǎo)的雙C(sp3)?H活化聚合制備功能性熒光C(sp3)?C(sp3)鍵聚合物
2024-01-02  來源：高分子科技

  碳?xì)滏I（C?H）是自然界中最普遍存在的化學(xué)鍵，根據(jù)碳原子的雜化軌道可分為C(sp)?H、C(sp2)?H和C(sp3)?H。將穩(wěn)定的C?H鍵轉(zhuǎn)化為各種結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的功能材料，例如功能聚合物，面臨著巨大的挑戰(zhàn)的同時(shí)也具有非常重要的意義。目前，基于C(sp)?H，C(sp2)?H鍵活化的聚合反應(yīng)取得了很多優(yōu)秀的成果。但與C(sp)?H，C(sp2)?H鍵相比，C(sp3)?H鍵更穩(wěn)定并難以被特異性地高效轉(zhuǎn)化，主要是因?yàn)槠浞肿榆壍啦换顫，高的化學(xué)鍵能（約為90 ~ 100 kcal/mol），以及弱的酸性（pKa約45 ~ 60）等，將C(sp3)?H鍵特異性轉(zhuǎn)化為功能聚合物具有高的原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性。



  最近，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣研究員、王佳副研究員團(tuán)隊(duì)與華南理工大學(xué)秦安軍教授等，成功建立了Pd(0)/苯甲酸催化的、炔基引導(dǎo)的雙C(sp3)–H活化的內(nèi)炔和活潑亞甲基的聚合，實(shí)現(xiàn)了C(sp3)?H鍵與C(sp3)?H鍵之間的高效偶聯(lián)。高產(chǎn)率（99%）、高區(qū)域與立體選擇性地制備了一系列高分子量（Mw達(dá)66500）的E-聚芳基丁烯（PABs），如圖1所示。


圖1、三鍵引導(dǎo)的雙C(sp3)–H活化聚合


  作者提出了該C(sp3)?H活化聚合可能的機(jī)理，如圖2所示。主要分為四步：（1）首先是Pd(0)與配體苯甲酸生成鈀的氫化配合物I；（2）I通過四元環(huán)的過渡態(tài)（TS1）親電加成到炔基上，生成II；（3）然后，II通過過渡態(tài)TS2誘發(fā)γ-C上C?H鍵斷裂，生成聯(lián)烯-Pd配合物（III）；（4）由雙吸電子基團(tuán)活化的亞甲基單體，則從背面親核進(jìn)攻聯(lián)烯中間體，經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成穩(wěn)定的E式-芳基丁烯（IV），并釋放出鈀的氫化配合物I繼續(xù)催化聚合反應(yīng)，重復(fù)以上過程通過逐步聚合最終生成PABs。


圖2、三鍵引導(dǎo)的雙C(sp3)–H活化聚合反應(yīng)的可能機(jī)理


  所制備的PABs具有好的溶解性、高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性。所制備的PABs薄膜，具有高的折光指數(shù)（如圖3），在589 nm處折光指數(shù)高達(dá)1.7126。


圖3、PABs的折光指數(shù)曲線


  該聚合反應(yīng)具有非常強(qiáng)的官能團(tuán)耐受性，能將功能熒光基元（芴、三苯胺以及四苯基乙烯等）引入到聚合物主鏈中賦予聚合物獨(dú)特的熒光性質(zhì)，如圖4所示。通過單體的設(shè)計(jì)，PABs能在溶液態(tài)、聚集態(tài)以及固態(tài)展現(xiàn)出可調(diào)的多色發(fā)光。


圖4、PABs的光物理性質(zhì)


  而且，得益于PABs高的發(fā)光效率以及側(cè)鏈上豐富的雜原子，所制備的AIE聚芳基丁烯P1b2d在14種陽(yáng)離子中，能實(shí)時(shí)、特異性、靈敏地識(shí)別Fe(III)，其檢測(cè)線LOD低至1.585 × 10?6 M，如圖5所示。P1b2d探針的淬滅機(jī)制可能是：Fe3+具有較大的電荷/半徑比，可以與P1b2d側(cè)鏈上氧原子的絡(luò)合作用形成穩(wěn)定的P1b2d-Fe3+配合物，促進(jìn)P1b2d的激發(fā)態(tài)電荷向Fe3+轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅。


圖5、P1b2d對(duì)Fe(III)的特異性靈敏檢測(cè)


  該工作以“Ethynyl-Directed Dual C(sp3)?H Activation Polymerization to Construct Regio- and Stereoregular C(sp3)?C(sp3) Bond Polymers”為題發(fā)表在Macromolecules上，論文第一作者為松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王佳副研究員與華南理工大學(xué)李明照博士生，通訊作者為松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣研究員、王佳副研究員以及華南理工大學(xué)秦安軍教授，其他作者有順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院徐立國(guó)博士與華南理工大學(xué)黃蝶博士。相關(guān)研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金、松山湖材料實(shí)驗(yàn)室啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02132


  團(tuán)隊(duì)主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/Wang_Xin_Polymer-X

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