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南京大學(xué)唐少春教授團(tuán)隊(duì) ACS Nano:仿生雙光子序構(gòu)實(shí)現(xiàn)高性能輻射制冷膜材料及協(xié)同增強(qiáng)機(jī)制
2024-04-18  來(lái)源:高分子科技


  針對(duì)輻射制冷材料按需設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)加工難以實(shí)現(xiàn)的難題,南京大學(xué)唐少春教授團(tuán)隊(duì)從白金龜(一種白色甲殼蟲,主要生活于熱帶地區(qū))鱗片自降溫獲得啟發(fā),通過(guò)理論模擬優(yōu)化微納結(jié)構(gòu)仿制,提出表面微結(jié)構(gòu)全內(nèi)反射與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)Mie散射相結(jié)合的策略,研制出一種具有表面序構(gòu)陣列和內(nèi)部三維孔結(jié)構(gòu)的輻射制冷薄膜材料,實(shí)現(xiàn)了特定波段內(nèi)超高反射率和中紅外發(fā)射率。研發(fā)的這種復(fù)合薄膜,大氣窗口波長(zhǎng)8~13 μm)的平均紅外發(fā)射率達(dá)到~96%,在太陽(yáng)光譜(波長(zhǎng)0.3-2.5 μm平均反射率高達(dá)~98%,高于國(guó)際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值,進(jìn)一步揭示了雙光子序構(gòu)協(xié)同增強(qiáng)的微觀機(jī)制。


  該研究獲得的薄膜在戶外試驗(yàn)中表現(xiàn)出優(yōu)異制冷效果。其表面序構(gòu)的制備是基于納米壓印技術(shù),具有人工精準(zhǔn)調(diào)控、效率高、成本低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、大面積結(jié)構(gòu)復(fù)制的均勻性和重復(fù)性良好、可規(guī);忍攸c(diǎn),可應(yīng)用于戶外充電樁、LNG儲(chǔ)罐、汽車、建筑等零能耗降溫,對(duì)節(jié)能降碳、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)具有非常重要意義。相關(guān)成果以題為“Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling”在線發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS Nano上(ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244)。南京大學(xué)為唯一通訊單位,南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院直博生何佳駿為該論文的第一作者,南京大學(xué)唐少春教授為該論文的通訊作者。


圖1. 仿制白金龜鱗片雙光子序構(gòu)高性能輻射制冷膜材料的設(shè)計(jì)示意圖。


  據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)建筑能耗約占社會(huì)總能耗的1/3,其中以空調(diào)、冰箱為代表的傳統(tǒng)主動(dòng)制冷降溫的能耗占絕大部分,它們不僅要消耗大量的電能和產(chǎn)生凈熱量,而且排放出大量CO2溫室氣體,也不適用于戶外場(chǎng)景。為了顯著降低傳統(tǒng)主動(dòng)降溫的能耗,高效節(jié)能、環(huán)境友好的降溫材料及制冷技術(shù)研究尤為關(guān)鍵和迫切。


  輻射制冷是一種零能耗的被動(dòng)降溫技術(shù),能夠在不需要外界能量輸入的情況下實(shí)現(xiàn)被動(dòng)式的降溫。其工作原理:一方面通過(guò)反射0.3-2.5 μm波段的太陽(yáng)光減少熱量吸收,另一方面材料自發(fā)地將熱量以紅外線的形式通過(guò)8-13 μm“透明大氣窗口”穿過(guò)大氣層,向低溫外太空傳遞實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)移。在已報(bào)道的輻射制冷材料中,通過(guò)在材料內(nèi)部制造納米/微米孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高效Mie散射,進(jìn)而提高材料對(duì)太陽(yáng)光的反射能力。然而,僅通過(guò)優(yōu)化材料內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)對(duì)提升材料的反射能力已達(dá)上限,需要在此基礎(chǔ)上引入其它光子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)反射率的進(jìn)一步增強(qiáng)。例如,通過(guò)引入無(wú)機(jī)散射體改性可進(jìn)一步優(yōu)化材料的反射率,然而無(wú)機(jī)顆粒的加入會(huì)影響材料內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu),且顆粒的分散性和穩(wěn)定性不易控制;隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),顆粒的附著力下降最終導(dǎo)致材料失效。相比之下,通過(guò)表面微加工構(gòu)筑光子結(jié)構(gòu),能夠有效地選擇性調(diào)控入射的太陽(yáng)光,最終實(shí)現(xiàn)反射率的增強(qiáng)。


  針對(duì)以上問題,本研究基于白金龜(一種白色甲殼蟲,主要生活于熱帶地區(qū))鱗片的獨(dú)特結(jié)構(gòu),通過(guò)仿生雙光子序構(gòu)實(shí)現(xiàn)高反射和高發(fā)射的優(yōu)化設(shè)計(jì)理念,提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)策略。揭示了仿生序構(gòu)對(duì)太陽(yáng)光選擇作用機(jī)制,通過(guò)仿真模擬參數(shù)優(yōu)化,并利用現(xiàn)代人工微納精準(zhǔn)加工技術(shù),開發(fā)出全新的高性能仿生被動(dòng)降溫薄膜材料。在太陽(yáng)光譜(0.3-2.5 μm)平均反射率高達(dá)~98%,高于國(guó)際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值。


  此外,本研究材料工藝簡(jiǎn)單、加工成本低,適用于大規(guī)模批量化制備,提出的協(xié)同增強(qiáng)策略能擴(kuò)展應(yīng)用于其它聚合物,突破了輻射制冷薄膜按需設(shè)計(jì)的瓶頸。


【本文要點(diǎn)】 


圖2.(a-b)白金龜背部翅膀鱗片的俯視SEM圖;(c-d)白金龜鱗片表面相互疊加微米片SEM圖;(e-f)白金龜鱗片斷面多孔結(jié)構(gòu)SEM圖;(g)白金龜在模擬光照下的熱成像圖;(h)鱗片表面溫度隨光照時(shí)間的變化曲線;(i)刮去鱗片前后測(cè)試的反射率曲線。

  如圖1所示,生活在熱帶區(qū)域的白金龜(這里是生物標(biāo)本)背部呈現(xiàn)出亮白色,背部翅膀能有效地反射太陽(yáng)光并具有優(yōu)異的紅外發(fā)射特性,即使在陽(yáng)光暴曬下也能自降溫。受此啟發(fā),團(tuán)隊(duì)提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同策略,通過(guò)表面微結(jié)構(gòu)全內(nèi)反射與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)Mie散射作用相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了仿生雙光子序構(gòu)對(duì)太陽(yáng)光反射的有效調(diào)控增強(qiáng)。圖2為仿生對(duì)象白金龜鱗片的微觀結(jié)構(gòu)特征及光學(xué)表征。圖2a-f為不同放大倍數(shù)(從低到高)的SEM圖,全方位對(duì)白金龜鱗片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析?梢郧逦赜^察到,其鱗片擁有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu),主要是由尺寸形貌均一、相互疊加的微米片構(gòu)成(圖2a),單個(gè)微米片表面分布了大量?jī)A斜的納米三角片陣列(圖2b-d)和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)(圖2e-f)。在刮去鱗片之前,背部呈亮白色,其在太陽(yáng)光波段的平均反射率高達(dá)80%以上;刮去鱗片后的白金龜背部變?yōu)榛液谏,平均反射率低?0%,導(dǎo)致其在光照條件下沒有自降溫效果,熱成像對(duì)比也進(jìn)一步表明了鱗片結(jié)構(gòu)對(duì)其光熱調(diào)控的重要性。 


圖3.(a-d)不同仿真結(jié)構(gòu)模型的反射率隨入射角的變化;(e)不同仿真結(jié)構(gòu)模型的反射率隨波長(zhǎng)的變化;(f)基體材料的復(fù)折射率;(g-i)散射效率隨孔直徑大小的變化。

  由于太陽(yáng)光全天候不同方向的照射,鱗片表面的傾斜納米片陣列通過(guò)“四面集成”優(yōu)化為金字塔陣列。圖3為仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論計(jì)算,針對(duì)金字塔的尺寸參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,確定底邊為4 μm的金字塔陣列結(jié)構(gòu)為最佳邊長(zhǎng);基于孔結(jié)構(gòu)的散射效率分析,確定了納米與微米孔結(jié)構(gòu)的組合能夠在全太陽(yáng)波段實(shí)現(xiàn)最佳Mie散射。因此,理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)了這一方案能最大程度地提高薄膜的反射率。 


圖4.(a)仿生雙子結(jié)構(gòu)制冷薄膜的制備流程圖;(b)仿生薄膜表面陣列結(jié)構(gòu)的SEM圖;(c)仿生薄膜內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的SEM圖;(d-e)內(nèi)部納米/微米孔結(jié)構(gòu)尺寸統(tǒng)計(jì)分布。

  圖4a為仿生薄膜的制備流程圖,采用相分離與納米熱壓印技術(shù)相結(jié)合,具有工藝簡(jiǎn)單、加工成本低,可大規(guī)模批量化制備的優(yōu)勢(shì)。從4b-4e看出,制備的薄膜表面具有金字塔狀的序構(gòu)陣列,對(duì)太陽(yáng)光能夠有效全內(nèi)反射,而內(nèi)部均勻分布的納米/微米孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)Mie散射。雙光子結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,可最大程度地提高薄膜對(duì)入射太陽(yáng)光的調(diào)控。


  圖5a測(cè)試結(jié)果表明,仿生結(jié)構(gòu)薄膜在0.3-2.5 μm太陽(yáng)波段表現(xiàn)出98%的超高太陽(yáng)光反射率,且在8-13 μm 透明大氣窗口處具有高紅外發(fā)射特性。根據(jù)熱平衡計(jì)算,這種仿生結(jié)構(gòu)薄膜在日間高達(dá)96.6 W·m-2的理論凈冷卻功率。 


圖5.(a)仿生薄膜反射率和發(fā)射率測(cè)試結(jié)果;(b)日間和(c)夜間理論凈冷卻功率。


  仿生結(jié)構(gòu)薄膜是以聚合物材料為骨架,其力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性滿足復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景。如圖6所示,戶外實(shí)際測(cè)量試驗(yàn)證明該薄膜能有效地降低基材表面的溫度。在日間太陽(yáng)光直曬下,仿生薄膜自身獲得低于環(huán)境溫度8.8 ℃的降溫;當(dāng)仿生薄膜覆蓋在黑色皮革表面后,皮革表面比周圍環(huán)境的溫度大幅降低(降幅超18℃)。 


圖6.(a-f)戶外長(zhǎng)期直曬下仿生薄膜的紅外熱成像圖及表面溫度隨時(shí)間變化曲線;(g)戶外降溫性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(h)戶外降溫實(shí)驗(yàn)的溫度及光照強(qiáng)度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。


  受到熱帶白金龜自降溫及其鱗片的獨(dú)特微結(jié)構(gòu)啟發(fā),團(tuán)隊(duì)通過(guò)仿生雙光子序構(gòu)實(shí)現(xiàn)高反射和高發(fā)射的優(yōu)化設(shè)計(jì)理念,提出了一種表面序構(gòu)陣列加內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同增強(qiáng)策略,實(shí)現(xiàn)全內(nèi)反射與Mie散射協(xié)同增強(qiáng)。制備的仿生薄膜擁有超高的太陽(yáng)反射率(98%),高于國(guó)際上已報(bào)道隨機(jī)分布孔結(jié)構(gòu)輻射降溫聚合物的最高值;薄膜在戶外試驗(yàn)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的輻射制冷性能。本研究提出的仿生雙光子序構(gòu)設(shè)計(jì)能夠擴(kuò)展應(yīng)用于其它聚合物材料,突破了輻射制冷薄膜按需設(shè)計(jì)瓶頸,為低成本、高效率、批量化制備高性能輻射制冷薄膜材料提供了新策略。


  近年來(lái),唐少春教授團(tuán)隊(duì)一直致力于高性能輻射制冷材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究,該項(xiàng)研究工作是團(tuán)隊(duì)在輻射制冷薄膜材料領(lǐng)域取得的又一個(gè)新進(jìn)展。在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的資助下完成,受到了固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、南京大學(xué)人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的重要支持。


  論文信息

  Jiajun He, Qingyuan Zhang, Yaya Zhou, Yu Chen, Haixiong Ge, Shaochun Tang*. Bioinspired Polymer Films with Surface Ordered Pyramid Arrays and 3D Hierarchical Pores for Enhanced Passive Radiative Cooling. ACS Nano, 2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c12244.

  https://doi.org/10.1021/acsnano.3c12244

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