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上海交大朱晨教授、孫浩副教授等 Angew：梅開二度 - α-烯烴的自由基聚合反應新策略
2024-12-04  來源：高分子科技

  乙烯基聚合物是應用最廣泛的高分子材料之一，將各種極性基團引入到非極性骨架中可以進一步豐富聚合物的種類，賦予材料特定的新性能，滿足不同的使用環(huán)境。然而通過乙烯和極性單體的共聚反應來制備功能化聚烯烴卻面臨著巨大挑戰(zhàn)。例如在自由基聚合過程中極性和非極性烯烴單體共聚反應的過程中的競聚率存在較大差異，如若通過配位聚合將極性基團引入到乙烯基聚合物中，極性基團會對對金屬催化劑的存在毒化作用，進而加大聚合的難度。除此之外，由于位阻效應，偕二取代烯烴的自由基聚合是比較困難，這就為通過自由基聚合的方法實現(xiàn)多官能團化并且序列有序的高分子聚合提出更高的挑戰(zhàn)。與此同時，序列可控一直以來是高分子化學合成領域研究的熱點。雖然，科學家們通過極性、位阻效應等方法可以有效的合成AB交替共聚物，但是ABC交替共聚的高分子還鮮有報道。


  針對上述難題，上海交通大學朱晨教授、孫浩副教授合作，基于前期發(fā)展的官能團遷移自由基聚合策略（Group Transfer Radical Polymerization, Sci. Adv. 2024, 10, eadp7385），再次創(chuàng)新性地提出選擇性遠程氫原子/官能團轉移策略，成功實現(xiàn)α-烯烴的自由基均聚反應，制備出多種具有不同極性基團的乙烯基聚合物。該研究不僅突破了α-烯烴難以進行自由基聚合的傳統(tǒng)觀念，同時構建了多種具有明確結構序列的全碳鏈聚烯烴。相關成果以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418350)。


圖1 乙烯基聚合物的制備


  該工作通過新型聚合單體的設計，利用遠程氫原子/官能團轉移反應巧妙地避免了α-烯烴在自由基聚合條件下的退化鏈轉移（degenerative transfer），成功合成了多種序列明確的官能化聚烯烴。1H NMR, COSY, HSQC, HMBC以及MALDI-TOF MS等數(shù)據(jù)結構確定了聚合物結構，同時動力學研究發(fā)現(xiàn)該策略是典型的自由基聚合過程。通過1，5-氫原子轉移策略，不僅可以以百克規(guī)模得到聚合物，同時兼容氰基、酯基、磷脂基、酰胺基等多種官能團，實現(xiàn)具有AAB結構序列聚合物的構建；通過1，5-官能團轉移策略可以合成具有ABC結構序列的聚合物，其中遷移基團包括氰基和苯并噻唑等。


圖2 氫原子/官能團轉移自由基聚合


  作者還將合成的這種新型聚合物應用到無負極鋰電池界面層中。研究結果表明，該策略所合成的聚合物中-CN基團和-COOR基團有效地增強了與鋰離子的相互作用，實現(xiàn)了鋰離子的均勻沉積和高效傳輸，提高了無負極鋰金屬電池的庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及使用壽命。


圖3 無負極鋰金屬電池界面層中的應用


  綜上所述，本研究通過選擇性遠程氫原子/官能團轉移策略，克服了α-烯烴及其衍生物在自由基聚合條件下的鏈轉移過程，成功實現(xiàn)其均聚反應。同時構建出AAB和ABC兩種序列明確的全碳鏈聚烯烴，為官能化聚烯烴的合成提供了新的途徑。所合成的材料應用在無負極鋰金屬電池界面層中，有效提高了電池性能，展示出在儲能應用方面的潛能。


  上海交通大學朱晨教授、孫浩副教授和博士后王先津為論文共同通訊作者。上海交通大學博士研究生宋思林為論文第一作者，博士研究生王碩、王自強做出重要貢獻。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202418350

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（責任編輯：xu）
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