螺旋是生物大分子的重要結(jié)構(gòu)模塊，如蛋白質(zhì)的α螺旋和DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，生物大分子的特定生物特性與其精確且神奇有序的螺旋結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。受自然界螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，人工合成螺旋高分子的研究工作引起了人們廣泛而持續(xù)的研究興趣。這方面的研究工作不僅是模擬生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能，加深對生物大分子結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的理解，而且可以開發(fā)出新型的功能高分子材料。另外，螺旋也是手性的重要表現(xiàn)形式，左、右手螺旋是互為鏡像的對映異構(gòu)體。目前螺旋手性高分子在手性識別、對映體拆分、不對稱催化、手性傳感、人工跨膜通道、以及液晶顯示等領(lǐng)域都展示出誘人的研究前景。
聚異腈是一種較為典型的螺旋高分子，其主鏈由碳-碳單鍵構(gòu)成，每個碳原子上都有取代基團，能夠形成較為穩(wěn)定的螺旋主鏈結(jié)構(gòu)。聚異腈一般是通過金屬配合物引發(fā)異腈單體聚合得到的，但是存在聚合可控性不高、立構(gòu)規(guī)整度低等問題。最近吳宗銓課題組發(fā)展了一種新的炔鈀配合物引發(fā)體系，可以催化多種異腈單體活性聚合，得到高等規(guī)度的螺旋聚異腈(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4706–4713; Macromolecules 2015, 48, 7737–7746)。利用這種聚合方法可以制備多種不同結(jié)構(gòu)的光學活性螺旋聚異腈及其共聚物，如嵌段共聚物(Macromolecules 2016, 49, 110–119)、接枝共聚物(Macromolecules 2015, 48, 81–89)、以及星型聚合物(Macromolecules 2016, 49, 7692–7702; ACS Macro Letts. 2018, 7, 127–131)等，有些光學活性的螺旋聚異腈還表現(xiàn)出良好的手性拆分性能。
近期的研究工作中，吳宗銓教授等人利用螺旋聚異腈負載有機催化劑，利用主鏈的螺旋手性提高不對稱反應(yīng)的立體選擇性，利用分子量的差別實現(xiàn)了高分子催化劑的回收和循環(huán)利用，發(fā)展了一系列新的手性高分子催化劑。
圖1. 脯氨酸修飾的螺旋聚異腈的合成及催化不對稱Aldol反應(yīng)
如圖1所示，吳宗銓教授等人設(shè)計并合成了一種側(cè)基帶有脯氨酸結(jié)構(gòu)單元的異腈單體，利用炔鈀催化劑引發(fā)該單體活性聚合，得到一系列左手螺旋聚異腈poly-1ms (圖1)，脫除poly-1ms側(cè)基上的保護基團后螺旋發(fā)生反轉(zhuǎn)，得到右手螺旋聚合物poly-1m-A，該聚合物側(cè)基上的脯氨酸結(jié)構(gòu)單元可催化不對稱Aldol反應(yīng)，且側(cè)基脯氨酸結(jié)構(gòu)單元中的手性中心與聚合物主鏈螺旋結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，大大提高了Aldol反應(yīng)的立體選擇性。與類似結(jié)構(gòu)的小分子單體催化劑相比，對Aldol反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性都得到了很大程度的提高，通過一系列反應(yīng)條件的篩選及底物普適性研究，該聚合物催化鄰三氟甲基苯甲醛和環(huán)己酮的反應(yīng)dr值>20:1，ee值達95%。在Aldol反應(yīng)結(jié)束后，該高分子催化劑非常容易回收，并且可循環(huán)使。循環(huán)使用4次后，高分子催化劑的催化活性及立體選擇性都沒有明顯降低。
圖2. 有機膦修飾的螺旋聚異腈的合成及其催化不對稱Rauhut-Currier反應(yīng)
有機膦化合物不但可以作為配體廣泛應(yīng)用于有機合成和配位聚合領(lǐng)域，而且自身也可以催化多種有機反應(yīng)。吳宗銓等人設(shè)計合成了一類含手性膦結(jié)構(gòu)的異腈單體，在炔鈀催化劑作用下聚合得到了左手螺旋聚異腈 (圖2)。側(cè)基上的膦基團可有效催化不對稱Rauhut-Currier反應(yīng)，通過一系列反應(yīng)條件的優(yōu)化及底物普適性研究，Rauhut-Currier反應(yīng)產(chǎn)物的ee值可達90%，且對于吸電子基團和供電子基團的底物均有較好的普適性。反應(yīng)結(jié)束后，利用分子量的差別，可簡便的將聚合物催化劑與產(chǎn)物分離，實現(xiàn)催化劑的回收和循環(huán)使用，實驗結(jié)果表明：該聚合物催化劑可循環(huán)使用5次后，其催化活性和立體選擇性都沒有明顯降低。
以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS Macro Letters. (ACS Macro Lett., 2017, 6, 824–829) 和Chinese Journal of Polymer Science (Chinese J. Polym. Sci. 2018, 36, 163?170)上。
論文鏈接：
- 吉林大學吳宗銓教授團隊《Nat. Commun.》：非手性碘負載螺旋聚異腈催化去芳構(gòu)化氧化反應(yīng) 2023-02-06
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- 河北工大安海龍教授/袁宏博副教授 Acta BioMater.：應(yīng)力剛化仿生PIC水凝膠調(diào)控肝癌細胞離子通道及胞內(nèi)信號轉(zhuǎn)導 2022-06-23
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