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  近幾年，通過三線態(tài)電子輻射躍遷產(chǎn)生的有機磷光憑借其長發(fā)光壽命、高量子產(chǎn)率和大斯托克斯位移，在光電和生物領域獲得了廣泛關注。目前，實現(xiàn)有機磷光主要有兩個思路，一個是通過引入芳香羰基、雜原子或重原子增加自旋軌道耦合，另一個是通過晶體工程、主客體摻雜、構建金屬有機框架等方法抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷。人們基于這兩種理念在延長磷光材料的發(fā)光壽命或提高其發(fā)光效率方面取得了一定的進展和突破。然而到目前為止，由于較弱的自旋軌道耦合和較快的非輻射衰減，實現(xiàn)兼具長壽命和高效率發(fā)光特性的長余輝材料仍然存在諸多挑戰(zhàn)。

  近日，南京工業(yè)大學IAM團隊黃維院士和安眾福教授課題組通過三聚氰胺與芳香羧酸化合物在水溶液中自組裝形成超分子框架結構，在室溫條件下獲得兼具長壽命和高效率的有機長余輝材料，其發(fā)光壽命長達1.91 s，磷光量子產(chǎn)率高達24.3%。自組裝過程中形成的多重分子間相互作用為分子建立了很強的剛性環(huán)境，將分子牢牢地鎖在三維網(wǎng)絡結構中，在有效限制三線態(tài)激子非輻射衰減的同時，促進系間竄越。此外，該材料成功應用于黑暗條件下的二維碼識別。

  首先，作者選用三聚氰胺（MA）與間苯二甲酸（IPA）在水溶液中加熱溶解而進行自組裝，經(jīng)梯度降溫后得到具有三維網(wǎng)狀結構的超分子框架晶體MA-IPA，如圖1所示。其化學結構通過單晶X射線衍射和元素分析進行表征，晶體的相純度由粉末X射線衍射證實。

圖1. 超分子框架的結構設計示意圖

  獲得單晶后，作者對MA-IPA的光物理性質進行一系列的表征。如圖2所示，在紫外燈照射下，該針狀晶體呈藍色發(fā)光狀態(tài)；關閉紫外燈后，晶體呈現(xiàn)明亮的藍綠色長余輝。通過測試數(shù)據(jù)可知，其最佳激發(fā)波長是304 nm，最佳發(fā)射波長是466和488 nm，磷光壽命可達1.91 s。

圖2. 超分子框架MA-IPA的光物理性質表征

  為進一步探究高效長余輝發(fā)光的機理，作者對該超分子框架的單晶結構進行了分析。如圖3所示，MA、IPA和水分子由多個短而強的氫鍵和范德華力連接，自組裝形成了一個類似于格子狀的結構，分子間的非共價鍵作用使分子聚集在一個高度有序的超分子網(wǎng)絡中。而且，水分子通過多種氫鍵與上、下層分子相連，阻礙了分子運動，減少了三線態(tài)激子的非輻射躍遷，從而促進室溫長余輝發(fā)光。另外，作者通過理論計算發(fā)現(xiàn)自組裝促進了分子的自旋軌道耦合，這進一步證明了MA-IPA超分子框架的高效率磷光發(fā)光。

圖3. MA-IPA的單晶結構

  此外，作者開展了拓展實驗，將三聚氰胺（MA）和對苯二甲酸（TPA）分子在水溶液中進行自組裝形成MA-TPA超分子框架，其光物理性質與單晶結構如圖4所示。由測試數(shù)據(jù)可知，MA-TPA超分子框架的發(fā)光壽命長達1.09 s，磷光量子產(chǎn)率高達19.4%。單晶分析和理論計算證實，其高效的超長有機磷光機理與MA-IPA類似。

圖4. MA-TPA的光物理性質和單晶結構

  最后，基于這類超長有機磷光材料的獨特性質，作者將其成功應用于黑暗環(huán)境的二維碼識別中（圖5）。

圖5. 超長磷光材料的應用

  相關工作以題為“Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-Assembly”發(fā)表在國際化學領域頂級學術期刊J. Am. Chem. Soc.上。該工作的第一作者為碩士研究生邊麗芳同學與史慧芳副教授，團隊馬會利副教授等參與了此項研究。得到了科技部973計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b03867