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  發(fā)光液晶兼具發(fā)光性能和液晶的有序性，取向后可以獲得線/圓偏振光。由該類材料制備得到的器件將具有更深的色彩飽和度、更寬廣的視角、更高的對(duì)比度和更低的能耗，在液晶顯示、有機(jī)發(fā)光二極管、圓偏振發(fā)光、傳感器、光學(xué)信息存儲(chǔ)等方面具有潛在的應(yīng)用。傳統(tǒng)的發(fā)光液晶材料在聚集態(tài)或固態(tài)薄膜中容易產(chǎn)生熒光猝滅，限制了其實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。通過將“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”（AIE）效應(yīng)引入發(fā)光液晶可以解決聚集態(tài)或固態(tài)薄膜熒光猝滅問題，得到高效的發(fā)光液晶。

  將AIE基團(tuán)引入液晶高分子側(cè)鏈不僅可以解決聚集態(tài)熒光猝滅問題，而且能夠進(jìn)一步加深對(duì)側(cè)鏈液晶高分子結(jié)構(gòu)與性能的理解。針對(duì)該問題，湘潭大學(xué)謝鶴樓教授課題組和深圳大學(xué)余振強(qiáng)教授課題組合作，將AIE和“甲殼效應(yīng)”結(jié)合構(gòu)筑一種全新的發(fā)光液晶高分子。將具有AIE活性的四苯乙烯作為側(cè)基構(gòu)筑了一系列“甲殼效應(yīng)”的高效發(fā)光液晶高分子，得到的單體及聚合物在凝聚態(tài)都能發(fā)射較強(qiáng)的熒光，如圖1所示。結(jié)果表明，所有的單體都表現(xiàn)AIE效應(yīng)，其發(fā)光量子效率為5%~2%，所有的聚合物都具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)。隨著間隔基增長(zhǎng)，其相結(jié)構(gòu)由近晶A相(SmA) (Pms, m= 2, 4, 6)轉(zhuǎn)變?yōu)榱街鶢钕嘟Y(jié)構(gòu)(ColH) (Pms, m = 8, 10, 12.)，在SmA 相中，發(fā)光量子效率從52%降至32%，而在ColH相中，發(fā)光量子效率從27%降低至18%。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 Macromolecules (2017, 50, 9607-9616 )上，湘潭大學(xué)碩士生郭揚(yáng)為論文第一作者，同時(shí)該工作得到了北京大學(xué)陳爾強(qiáng)教授的支持和幫助。

圖1. AIE性質(zhì)“甲殼效應(yīng)”的高效發(fā)光液晶高分子

  上述實(shí)驗(yàn)表明，間隔基長(zhǎng)度的縮短，其單體和聚合物的發(fā)光量子效率逐漸升高。為進(jìn)一步構(gòu)筑更高效的發(fā)光液晶高分子，湘潭大學(xué)謝鶴樓教授課題組與深圳大學(xué)余振強(qiáng)教授、香港科技大學(xué)唐本忠教授合作，去掉分子中間隔基，直接用酯基或碳-碳單鍵將TPE接到苯乙烯的2,5位置上，得到兩種單體M1和M2，如圖2所示。M1通過自由基聚合得到均聚物P0，而M2需要在苛刻的條件下才能形成共聚物P1~ P3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酯鍵的存在導(dǎo)致M1和P0存在光電子轉(zhuǎn)移(PET)效應(yīng)，從而導(dǎo)致M1和P0熒光猝滅，而M2和共聚物不存在PET效應(yīng)，M2和共聚物表現(xiàn)強(qiáng)烈的發(fā)光性質(zhì)（M2熒光量子效率高達(dá)28%，P1~ P3的熒光量子效率為18.4~24.3% ）。XRD測(cè)試結(jié)果表明，兩類聚合物都呈現(xiàn)典型的Sm相。該類發(fā)光共聚物具有良好的加工性和成膜性，進(jìn)一步通過納米壓印方法構(gòu)筑了熒光圖案，表明該類發(fā)光液晶高分子在光電和生物成像器件中具有應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)研究發(fā)表在 Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00221)，湘潭大學(xué)碩士生朱基春和香港科技大學(xué)韓婷博士為論文的第一作者，該工作得到了深圳大學(xué)孟振功博士的幫助。

圖2.消除PET效應(yīng)的高效熒光液晶高分子及其熒光圖案

  同樣為消除PET效應(yīng)，湘潭大學(xué)謝鶴樓教授課題組采用氫鍵構(gòu)筑了一類超分子發(fā)光液晶高分子，如圖3所示。將不同摩爾比的氫鍵受體（四苯乙烯衍生物）和氫鍵給體（聚合物）進(jìn)行共混構(gòu)筑了一系列的發(fā)光液晶高分子。結(jié)果表明，小分子氫鍵受體相對(duì)摩爾量（x）對(duì)其相結(jié)構(gòu)、發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光量子效率均產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)x≥0.8時(shí)，該類液晶高分子形成層狀相；0.6≥x≥0.05時(shí)，形成柱狀向列相；當(dāng)x≤0.025，形成無定形態(tài)。同時(shí)，隨著x的減少，伴隨著液晶高分子的發(fā)射波長(zhǎng)的紅移。此外，由于吡啶基團(tuán)在質(zhì)子酸作用下的可逆質(zhì)子化作用，使該類液晶高分子表現(xiàn)出可逆的變色效應(yīng)。相關(guān)研究發(fā)表在 ACS Appl. Mater. Interfaces ( 2019, 11, 15051–15059)，湘潭大學(xué)博士生陶磊和碩士生李明莉為論文的第一作者，該工作得到了北京大學(xué)沈志豪教授和關(guān)妍博士及湘潭大學(xué)王平博士的支持和幫助。

圖3. 超分子構(gòu)筑的發(fā)光液晶高分子及其變色實(shí)驗(yàn)

  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。

  文章鏈接：

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.7b01605

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00221

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.9b01476