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  近日，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院廖霞研究員和李光憲教授研究團(tuán)隊(duì)在《Macromolecules》上發(fā)表了關(guān)于二氧化碳條件下聚乳酸結(jié)晶行為研究的論文。論文第一作者為博士研究生李少杰。

  作為一種生物基的聚合物材料，聚乳酸以其可生物降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。為實(shí)現(xiàn)聚乳酸材料輕量化、拓展聚乳酸的應(yīng)用范圍，可采用環(huán)境友好的二氧化碳作為發(fā)泡劑，制備聚乳酸微孔泡沫材料。之前的研究表明，二氧化碳溶解在聚合物中，使聚合物發(fā)生溶脹，從而聚合物自由體積增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)等降低。由于二氧化碳和聚乳酸之間存在特殊的路易斯酸堿作用，所以二氧化碳在聚乳酸中的溶解度較高，從而聚乳酸在二氧化碳條件下表現(xiàn)出特殊的結(jié)晶行為。目前對二氧化碳條件下聚乳酸結(jié)晶行為的探討還不夠深入，尤其是在二氧化碳對聚乳酸晶體結(jié)構(gòu)形成及形態(tài)控制方面，尚缺乏直接系統(tǒng)的研究。

  基于上述問題，作者系統(tǒng)研究了二氧化碳對聚乳酸結(jié)晶過程中晶體成核、生長的影響方式和作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳的引入，降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)能力，減小了在熱漲落過程中形成尺寸大于臨界尺寸的晶胚的可能性，使晶胚難以發(fā)展成穩(wěn)定生長的晶核；另一方面，該團(tuán)隊(duì)之前的研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳溶解在聚乳酸中，導(dǎo)致聚合物溶脹，減弱了聚乳酸分子鏈間的相互作用。根據(jù)Flory的插線板理論，分子鏈間相互作用的減弱也使得分子鏈難以被固定在晶格中，形成穩(wěn)定晶核。因此，在本論文的實(shí)驗(yàn)條件下二氧化碳抑制了聚乳酸的晶體成核，減少了晶體數(shù)量。

  通過對二氧化碳條件下聚乳酸晶體生長速率的研究，發(fā)現(xiàn)在100 ℃以上時(shí)引入二氧化碳會減緩晶體生長速率，在100 ℃以下時(shí)二氧化碳的引入則促進(jìn)了聚乳酸球晶的生長過程。作者認(rèn)為，當(dāng)結(jié)晶溫度較高時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，引入二氧化碳使分子鏈運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)一步增強(qiáng)，因而分子鏈難以被固定在晶格中，從而抑制了晶體生長；而較低的結(jié)晶溫度下，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較差，限制了其向晶格中的遷移，如果引入二氧化碳則可以加快分子鏈排入晶格的速率，加速球晶生長過程。

Figure 1 POM photos of PLA after 4 hours’ isothermal crystallization at 110 ℃ and 100 ℃under air and different CO₂ pressures.

Figure 2 Schematic representations for the mechanisms of nucleation of PLA crystals under (a) air and (b) CO₂.

  作者發(fā)現(xiàn)二氧化碳的引入增加了聚乳酸晶體的片晶厚度，從而聚乳酸晶體的熔點(diǎn)增加。從AFM的結(jié)果可知，在二氧化碳條件下聚乳酸片晶的分枝受到了抑制。一方面，根據(jù)Keith和Padden的理論，結(jié)晶溫度越高，片晶的分枝越少。二氧化碳的作用與溫度類似，因此二氧化碳的引入抑制了片晶分枝的形成；另一方面，片晶在生長過程中將二氧化碳向外排出，可能在片晶間形成局部高壓，阻礙片晶分枝的產(chǎn)生。因而，在球晶生長過程中二次成核的成核點(diǎn)有可能選擇向z軸方向生長或者沿徑向平鋪，從而使片晶增高增厚。

Figure 3 AFM height images and phase images of PLA treated under air and CO₂

  該論文受到了國家自然科學(xué)基金、四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)自主課題和華南理工大學(xué)廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題的大力資助。

  文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01601