活性超分子聚合是目前超分子化學(xué)領(lǐng)域的國際研究熱點(diǎn)之一。目前，活性超分子聚合的實(shí)現(xiàn)途徑主要是利用分子體系自組裝的動力學(xué)特性，將體系置于動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)，進(jìn)而在體系中加入種子或者引發(fā)分子實(shí)現(xiàn)鏈增長類型的超分子聚合過程。盡管一些不同類型的活性超分子聚合體系已被報道，但是此類體系的總體數(shù)量仍較少，并且單體分子的設(shè)計以及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與其多態(tài)聚集特性之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究。
近期，天津大學(xué)陳志堅教授、任相魁副教授帶領(lǐng)團(tuán)隊設(shè)計并合成了一種帶有酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元的Aza-BODIPY分子（圖1），并利用此結(jié)構(gòu)單元的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的相互轉(zhuǎn)化特性實(shí)現(xiàn)該分子體系的活性超分子聚合。更為重要的是，由于此類酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以很方便地通過“Click”化學(xué)反應(yīng)合成，因此該工作對于簡化新型活性超分子聚合體系的分子設(shè)計與合成具有重要意義，將此類酰胺-三氮唑環(huán)結(jié)構(gòu)單元引入其他分子可有助于在短時間內(nèi)發(fā)展出不同類型的超分子體系。
圖1. 化合物Aza-BODIPY 1的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其酰胺-三氮唑單元的兩種構(gòu)象，即基于分子內(nèi)氫鍵的“close”構(gòu)象和有利于分子間氫鍵左右的“extended”構(gòu)象，二者可隨體系溫度變化而相互轉(zhuǎn)化。
在研究中，作者首先利用變溫 1H NMR、紫外-可見吸收光譜、紅外吸收光等方法對化合物1的分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行了表征，進(jìn)而通過變溫紫外-可見吸收光譜等的方法對該分子的超分子聚合過程進(jìn)行了研究。從分子1甲基環(huán)己烷溶液的升溫和降溫過程的紫外吸收光譜可知，兩個過程存在明顯差異，因此分子 1的超分子聚合是一個多途徑的聚集過程。具體如圖2所示，分子中1存在上述兩種構(gòu)象，1open單體分子通過形成分子內(nèi)氫鍵，可以轉(zhuǎn)化為能量較低的1closed單體，1closed單體在快速降溫的條件下（10 K / min）在甲基環(huán)己烷溶液中可以形成動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)聚集體I（Agg. I），該狀態(tài)在低溫下可以長時間保持，而當(dāng)適當(dāng)提高聚集體I的溫度時，聚集體I又能迅速轉(zhuǎn)化為具有分子間氫鍵相互作用的熱力學(xué)更穩(wěn)定的聚集體II（Agg. II）。同時，單體分子緩慢降溫（0.5 K / min）也可以得到聚集體II。原子力顯微鏡、透射電鏡的研究表明聚集體I和聚集體II分別呈現(xiàn)納米顆粒狀形貌和納米纖維狀形貌。
圖2. 化合物1的超分子聚合途徑示意圖
在上述結(jié)果基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)一步詳細(xì)研究了聚集體I向聚集體II轉(zhuǎn)化的動力學(xué)，以及利用亞穩(wěn)態(tài)的聚集體I進(jìn)行種子引發(fā)的活性超分子聚合可能性。圖3是根據(jù)化合物1的性質(zhì)發(fā)展的“種子”引發(fā)超分子聚合的多圈循環(huán)實(shí)驗(yàn)示意圖。實(shí)驗(yàn)中先將聚集體I和聚集體II的“種子”在低溫下（278 K）混合，此時觀察不到由聚集體I向聚集體II的轉(zhuǎn)化，隨后將體系溫度提高到283 K，從而引發(fā)轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)轉(zhuǎn)化過程結(jié)束后取出一半體積的溶液，而后將體系冷卻到278 K，并加入278 K的聚集體I，混勻后再次將溫度升高引發(fā)聚集體I向II的轉(zhuǎn)化，如此循環(huán)多次。結(jié)果表明在較低溫度（283 K – 293 K）引發(fā)超分子聚合時，多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中每次的初始速率相對前次減半，表明此過程為活性超分子聚合過程。但是當(dāng)在較高溫度進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)（298 K – 303 K），多次循環(huán)中每次的初始速率則會偏離上述“速率減半規(guī)律”，其實(shí)際值要高于“速率減半規(guī)律”所預(yù)測的數(shù)值，并且溫度越高偏離程度越大。研究者認(rèn)為這種現(xiàn)象是由于高溫時聚集體I可自發(fā)向聚集體II轉(zhuǎn)變，使得體系中產(chǎn)生了額外數(shù)量的種子，從而導(dǎo)致了初始速率高于預(yù)測值的現(xiàn)象。
圖3. a) 283 K下聚集體I通過活性超分子聚合轉(zhuǎn)化為聚集體II的多圈循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程示意圖（上）以及此過程中產(chǎn)物在592 nm處的吸收光譜變化（下）。b) 303 K下聚集體I通過活性超分子聚合轉(zhuǎn)化為聚集體II的多圈循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程示意圖（上）以及此過程中產(chǎn)物在592 nm處的吸收光譜變化（下）。
此工作中提出了利用Click化學(xué)構(gòu)筑活性超分子聚合單元的新思路，以及相關(guān)Aza-BODIPY染料聚集體的研究結(jié)果，為超分子聚合中單體的分子設(shè)計和活性超分子聚合過程研究提供了重要的參考價值。該成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.（doi.org/10.1002/anie.201914966）。論文的第一作者為天津大學(xué)化工學(xué)院博士生王后臣，通訊作者為天津大學(xué)化工學(xué)院陳志堅教授，共同通訊作者為天津大學(xué)化工學(xué)院任相魁副教授。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914966
