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  在聚烯烴中引入功能化基團(tuán)能有效改善其表面性能、黏附性能以及與其它極性材料的相容性，從而實(shí)現(xiàn)材料的高性能化。極性烯烴的配位（共）聚合能夠精確調(diào)控聚合物的立構(gòu)規(guī)整度、組成和序列分布，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，成為制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。但是極性基團(tuán)上氧、氮、硫、鹵素等Lewis堿性的雜原子通常比C=C更加優(yōu)先與催化劑中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而導(dǎo)致催化劑失活。針對這一問題，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅課題組進(jìn)行了系列研究。利用對苯乙烯聚合沒有活性的β-雙亞胺釔配合物實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基無保護(hù)條件下高活性，高全同選擇性聚合，并率先提出“烯烴單體的極性基團(tuán)可以活化聚合反應(yīng)”的概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209；Chem.-Eur. J.2019, 25, 2043-2050)；通過改變催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688；ACS Catal.2019, 9, 2618?2625)。

  在極性與非極性單體共聚過程中，兩者與中心金屬的配位模式不同導(dǎo)致競聚率相差很大，插入率與序列分布難以控制，突破兩類單體間固有的競聚率差異,實(shí)現(xiàn)高活性、高立構(gòu)規(guī)整性、完全無規(guī)共聚合，是富有挑戰(zhàn)的課題。最近該課題組報(bào)道了采用限制幾何構(gòu)型稀土金屬催化劑高活性、高間規(guī)選擇催化對-甲氧基苯乙烯與苯乙烯共聚(r_pMOS=3.96 and r_St=0.8), 得到準(zhǔn)無規(guī)序列分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719)。這一催化體系也能實(shí)現(xiàn)對-甲硫基苯乙烯與苯乙烯共聚(r_MTS=1.08 and r_St=0.77), 得到統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的無規(guī)聚合物(Macromolecules2016, 49, 781?787)。值得注意的是，目前能實(shí)現(xiàn)的無規(guī)共聚都限于對位取代極性苯乙烯與苯乙烯，因?yàn)猷徫粯O性基團(tuán)會(huì)協(xié)同C=C雙鍵與中心金屬配位，形成穩(wěn)定且空間位阻較為擁擠的五元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，阻礙苯乙烯的配位插入，故，鄰位官能化苯乙烯與苯乙烯高活性、高選擇性、序列完全無規(guī)分布的共聚合還未實(shí)現(xiàn)。

圖1.稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)

  本研究采用系列稀土金屬配合物(圖1)催化鄰位氟代苯乙烯(oFS)均聚合。其中，可使鄰-甲氧基自活化聚合的催化劑1對鄰-氟苯乙烯聚合顯示惰性，而催化劑2-4都能實(shí)現(xiàn)鄰氟苯乙烯的高活性（2.3 × 10⁶ g polymer mol_Sc^?1 h^?1）、高間規(guī)選擇性（rrrr > 99%）聚合，得到高分子量、窄分子量分布的聚合物（圖2）。

圖2.間規(guī)聚鄰氟苯乙烯核磁氫譜與碳譜

  特別是鄰-氟苯乙烯與苯乙烯可在任意比例下共聚合，且兩種單體都能完全轉(zhuǎn)化，得到高間規(guī)度、組成可調(diào)的共聚物。動(dòng)力學(xué)研究表明單體間競聚率十分接近，r_oFS= 0.295和r_St= 0.289，屬典型的無規(guī)共聚(圖3)。

圖3.鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚動(dòng)力學(xué)研究

  NBO電荷分析發(fā)現(xiàn)鄰-氟苯乙烯與苯乙烯單體上C=C雙鍵的電子云密度相等，即兩種單體配位插入到活性中心的概率相等(表1)。雖然氟原子比C=C雙鍵優(yōu)先與中心金屬配位（在聚合初始階段，共聚物中鄰氟苯乙烯含量大于苯乙烯，圖3），但配位作用相對較弱，不會(huì)在空間上阻礙苯乙烯的插入。因此，鄰-氟苯乙烯與苯乙烯無規(guī)共聚在電子效應(yīng)和空間效應(yīng)上都是有利的。

表1. 苯乙烯與鄰氟苯乙烯NBO電荷分析

  有趣的是，所得無規(guī)共聚物具有良好的結(jié)晶性能，熔點(diǎn)隨著共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，而通常情況下，無規(guī)共聚阻止了可結(jié)晶的高分子長序列的形成，共聚物沒有熔點(diǎn)。由于氟原子與氫原子范德華半徑相近，鄰-氟苯乙烯的引入不會(huì)改變苯乙烯的結(jié)晶性能(圖4)。

圖4.共聚物DSC曲線與WAXD曲線

  該研究結(jié)果在線發(fā)表于ACS Macromolecule上，第一作者為中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生王田田，通訊作者為崔冬梅研究員。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981