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  在聚烯烴中引入極性基團(tuán)可以改善材料的親水性、可印染性以及與其他極性材料的相容性，從而實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高性能化。極性烯烴的配位聚合能夠精確聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，組成和序列分布，同時(shí)反應(yīng)條件溫和、合成工藝簡(jiǎn)單，成為制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。但是極性基團(tuán)上氧、氮、硫、鹵素等 Lewis 堿性的雜原子通常比 C=C 更加優(yōu)先與催化劑中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而導(dǎo)致催化劑失活。前過(guò)渡金屬配合物催化極性非極性單體共聚時(shí)需要加入大量的助催化劑或者引入大位阻的保護(hù)極性基團(tuán)或者引入長(zhǎng)的烷基鏈隔離極性基團(tuán)；后過(guò)渡金屬配合物雖然對(duì)極性基團(tuán)有一定的耐受性，但是聚合活性低而且極性單體的插入率也低。因此，極性烯烴的毒化作用一直是制約功能化聚烯烴領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

  近年來(lái)，崔冬梅研究員課題組在極性烯烴配位聚合領(lǐng)域進(jìn)行了較為深入的研究。如，利用對(duì)苯乙烯聚合沒(méi)有活性的 β-雙亞胺釔配合物實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基無(wú)保護(hù)條件下高活性，高全同選擇性聚合并率先提出“烯烴單體的極性基團(tuán)可以活化聚合反應(yīng)”的概念 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209)。通過(guò)改變催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688)。但是，極性單體與非極性單體之間的競(jìng)聚率存在著較大的差異，導(dǎo)致共聚物序列多為嵌段、錐形或者梯度分布。如，對(duì)氟苯乙烯與苯乙烯共聚得到序列結(jié)構(gòu)為梯度分布的共聚物(Chem. Eur. J.2017, 23, 18151-18155);對(duì)甲氧基苯乙烯與苯乙烯共聚(r_pMOS=3.96 and r_St=0.8) 得到序列結(jié)構(gòu)為近似無(wú)規(guī)分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 2714-2719)。目前為止，極性單體與非極性單體高活性、高選擇性的完全無(wú)規(guī)共聚合還沒(méi)有報(bào)道。

圖 1 稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)

  最近，該課題組研究了一系列稀土金屬配合物(圖 1)，在助催化劑的活化下，催化鄰氟苯乙烯聚合的行為。其中，催化劑 4 能實(shí)現(xiàn)鄰氟苯乙烯的高活性（2.3 × 10⁶ g polymer mol_Sc^?1 h^?1）、高間規(guī)選擇性（rrrr> 99%）聚合得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。另外，鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚能夠得到高間規(guī)選擇性，組成任意比例調(diào)節(jié)的共聚物，動(dòng)力學(xué)研究表明兩者為無(wú)規(guī)共聚（圖2），兩者競(jìng)聚率較為接近，分別為：r_oFS= 0.295 and r_St= 0.289。

圖 2  鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚動(dòng)力學(xué)研究

  NBO 電荷分析表明(表 1),鄰氟苯乙烯與苯乙烯單體 C=C 雙鍵上電子云密度相等，即兩種單體配位插入到活性中心的概率相等。

表 1 苯乙烯與鄰氟苯乙烯 NBO 電荷分析

  此外， 得無(wú)規(guī)共聚物具有良好的結(jié)晶性能，熔點(diǎn)隨著共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，可能是由于氟原子與氫原子范德華半徑相近，鄰氟苯乙烯的引入不會(huì)改變苯乙烯的結(jié)晶性能（圖3）。

圖 3 共聚物 DSC 曲線與 WAXD 曲線

  綜上所述，本文通過(guò)設(shè)計(jì)、篩選催化劑不僅實(shí)現(xiàn)了鄰氟苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性均聚合，而且能夠?qū)崿F(xiàn)其與苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚，共聚物組成可以精確調(diào)控。另外，該工作為在非極性結(jié)晶聚合物鏈中引入無(wú)規(guī)分布的極性鏈段而不破壞其結(jié)晶性質(zhì)提供了一種新的思路，該研究結(jié)果在線發(fā)表于 ACS Macromolecule 上。

  論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春用化學(xué)研究所博士生王田田，通訊作者為崔冬梅研究員。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981