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  隨著電子數(shù)碼、交通工具、大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展，人們對(duì)于高能量密度電極的需求也日益增加。但是傳統(tǒng)的鋰離子電池的能量密度只有~240 Wh kg^-1或者 ~640 Wh L^?1，提升電池能量密度的兩個(gè)關(guān)鍵因素是容量和兩極之間的操作電壓。在負(fù)極領(lǐng)域，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極的比容量和脫鋰電位分別為372 mAh g^-1和0-0.2 V，這極大的限制了電池能量密度的進(jìn)一步提升。鋰金屬憑借超高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和最負(fù)的還原電位（-3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是負(fù)極材料中的“圣杯”電極。一般來說，鋰金屬電池指的是以金屬鋰作為負(fù)極，根據(jù)正極的不同而分別鋰硫電池（Li-S）、鋰空電池（Li-O₂）以及以傳統(tǒng)NMC作為正極的電池(Li-LMO)。

  但是自從上世紀(jì)七十年代被發(fā)明出以后，鋰金屬電池就被認(rèn)為是一種“不安全”的能量存儲(chǔ)裝置。除了鋰的活潑所造成的加工困難以外，鋰枝晶和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜是造成鋰離子電池失效的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物基人工SEI膜的發(fā)展將有效解決這個(gè)問題。具有離子導(dǎo)電性的聚合物通過引導(dǎo)鋰離子有序沉積，能夠有效抑制鋰枝晶和不穩(wěn)定界面的產(chǎn)生，提升鋰金屬電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

離子導(dǎo)電聚合物人工SEI膜的分類

  近日，南開大學(xué)楊化濱研究員和美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)曹鵬飛研究員合作在Materials Today發(fā)表了最新綜述“Ionic Conductive Polymers as Artificial Solid Electrolyte Interphase Films in Li Metal Batteries – A Review”。該綜述系統(tǒng)分類總結(jié)了離子導(dǎo)電型聚合物作為人工SEI膜的在鋰金屬電池領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了近幾年相關(guān)聚合物在抑制鋰枝晶以及穩(wěn)定鋰金屬界面方面的代表性工作，并提出了鋰金屬負(fù)極研究所面臨的主要挑戰(zhàn)以及從導(dǎo)離子聚合物角度的解決思路。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院二年級(jí)博士生高世倫為論文第一作者，南開大學(xué)楊化濱研究員與美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室曹鵬飛研究員為共同通訊作者，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院劉念教授也參與了綜述的寫作與修改工作。

  首先，作者簡(jiǎn)短地介紹了一下鋰離子電池的發(fā)展歷史，指出高能量密度和高安全性一直是鋰離子電池追求的目標(biāo)。而鋰金屬電池憑借超高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和最負(fù)的還原電位（-3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）而引起極大的關(guān)注，但是由于鋰枝晶和不穩(wěn)定界面的產(chǎn)生，極大的限制了鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。近幾年的相關(guān)研究表明，固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜在抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)、保護(hù)電極方面起著重要作用。但是自然形成的SEI機(jī)械強(qiáng)度低，在鋰金屬電極不斷變化過程中極易破碎，從而失去作用。

  為了解決這個(gè)問題，研究人員提出了人工SEI膜的概念。根據(jù)材料的不同，人工SEI膜可分為無機(jī)人工SEI膜和有機(jī)人工SEI膜。無機(jī)材料具有比較高的機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)較高的離子傳導(dǎo)性，但是由于脆性較大，在電極的體積變化過程中極易破碎，失去保護(hù)作用。而有機(jī)SEI膜，雖然機(jī)械強(qiáng)度相比無機(jī)材料低，但是可加工性、柔韌性都有了很大的提升。設(shè)計(jì)合理的有機(jī)SEI膜能夠有效抑制鋰枝晶的形成、提升鋰金屬電池的穩(wěn)定性。本文針對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)聚合物人工SEI膜進(jìn)行了系統(tǒng)的分類和總結(jié)，并在此基礎(chǔ)上提出了設(shè)計(jì)人工SEI的基本準(zhǔn)則和未來的發(fā)展發(fā)展方向。

圖1. SEI膜與人工SEI的特性對(duì)比。

  理想的人工SEI膜應(yīng)該滿足化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械強(qiáng)度高、具有離子傳導(dǎo)性等條件。根據(jù)鋰離子傳導(dǎo)方式的不同，作者將離子傳導(dǎo)型聚合物分為非極性基團(tuán)、極性基團(tuán)、帶電基團(tuán)以及組合基團(tuán)型聚合物。每一種聚合物都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)：

  對(duì)于非極性基團(tuán)型聚合物（主要為PEO基聚合物），聚合物具有較高的離子傳輸能力和較好的柔韌性。此外，過去作為聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的研究經(jīng)驗(yàn)可以為當(dāng)前研究人工SEI膜提供借鑒。但是此類聚合物的離子電導(dǎo)率受聚合物結(jié)晶性的影響很大，抑制結(jié)晶性是研究的重點(diǎn)之一。對(duì)于極性基團(tuán)聚合物，由于電解質(zhì)與極性基團(tuán)之間存在偶極-偶極的相互作用，將會(huì)抑制酯類電解液的活性，使得所構(gòu)成的SEI膜中，陰離子組分增加。但是這種偶極-偶極的相互作用隨著極性基團(tuán)與電解質(zhì)種類的不同而不同。帶電基團(tuán)型聚合物能夠大幅提升陽離子遷移數(shù) ，有助于實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定的鋰離子遷移、抑制鋰枝晶的形成。但是一些具有帶電基團(tuán)的聚合物比如全氟磺酸，具有較差的機(jī)械性能，這限制了聚合物的應(yīng)用。與無機(jī)材料混合使用來提升機(jī)械強(qiáng)度是一個(gè)研究方向。具有多種離子導(dǎo)電基團(tuán)的聚合物能夠發(fā)揮各種導(dǎo)電聚合物的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但是相應(yīng)的制備條件也更加復(fù)雜。生物衍生材料是一個(gè)比較有前景的發(fā)展方向。

圖2. 不同類型的離子導(dǎo)電聚合物作為人工SEI膜。

  最后，作者針對(duì)這幾種聚合物作為人工SEI膜在抑制鋰枝晶、穩(wěn)定電極方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)并基于目前的研究，提出了在后續(xù)制備高性能聚合物作為人工SEI膜的研究方向：安全導(dǎo)向、標(biāo)準(zhǔn)化定量測(cè)試、高能量密度導(dǎo)向所帶來的更高性能的聚合物以及生物材料的應(yīng)用。

  金屬鋰一直是非常理想的負(fù)極材料之選，但是在實(shí)際應(yīng)用中，鋰金屬自身的安全性隱患和低庫(kù)倫效率嚴(yán)重限制了金屬鋰負(fù)極的發(fā)展。為了獲得長(zhǎng)循環(huán)、高容量和高安全性的金屬鋰電極，電解液的開發(fā)、電解質(zhì)的制備、復(fù)合電極的制備乃至鋰金屬的保護(hù)仍需進(jìn)一步的設(shè)計(jì)探索和優(yōu)化。

  鋰金屬電池人工SEI膜制備的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)以及電池測(cè)試流程的標(biāo)準(zhǔn)化亟待進(jìn)一步規(guī)范。以安全性為前提，在提升電池循環(huán)壽命的同時(shí)，量化聚合物SEI膜的各項(xiàng)指標(biāo)，比如人工SEI膜的厚度、模量、離子電導(dǎo)率、電解液的吸收量等。鋰金屬電池的測(cè)試方面，作者認(rèn)為應(yīng)該建立領(lǐng)域內(nèi)公認(rèn)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。比如Li-Cu電池的測(cè)試，使用1μm厚的銅箔，在0.5 mA cm^-2的電流下，容量為1 mAh cm^-2等。同樣的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)該在電解液的添加量、鋰箔的厚度以及正極的面容量等方面制定。

  相信通過不同學(xué)科工作人員的共同努力，在未來的發(fā)展中，聚合物在能源領(lǐng)域的應(yīng)用必將發(fā)揮更大作用。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.06.011

作者簡(jiǎn)介

  楊化濱，男，南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究員、博士生導(dǎo)師。于1993年和1998年在南開大學(xué)獲得理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位。2002-2004年在日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（關(guān)西中心）任職為日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）外國(guó)人特別研究員。目前主要從事高效儲(chǔ)能材料以及高分子聚合物材料的基礎(chǔ)應(yīng)用研究。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人先后承擔(dān)了863計(jì)劃子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部科技支撐計(jì)劃、教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)、天津市科技支撐計(jì)劃、天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿課題和多項(xiàng)橫向課題。近年來，在Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊發(fā)表諸多論文。

  曹鵬飛， 男，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)研究員。在天津大學(xué)獲學(xué)士 (2008)和碩士學(xué)位 (2010)。2015年12月在美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)(Case Western Reserve University)獲得高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位。2019年1月受聘ORNL正式研究員，申請(qǐng)并負(fù)責(zé)多項(xiàng)能源部研究課題。致力于結(jié)構(gòu)和性能可控的合成高分子的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，目前主要從事高性能彈性體的制備及應(yīng)用和合成高分子在鋰電池的應(yīng)用。至今，以通訊和第一作者在Angew. Chem.，Macromolecules, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等期刊發(fā)表文章30篇。

  高世倫，男，2015年畢業(yè)于煙臺(tái)大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，高分子材料與工程專業(yè)。同年進(jìn)入天津理工大學(xué)攻讀碩士，師從于張聯(lián)齊研究員，從事鋰離子電池正極材料的研究與開發(fā)。2018年進(jìn)入南開大學(xué)攻讀博士學(xué)位，目前博士二年級(jí)，主要從事有機(jī)聚合物材料的設(shè)計(jì)制備以及在新能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用。博士生導(dǎo)師為楊化濱研究員。在博士期間參與發(fā)表學(xué)術(shù)論文7篇，其中以第一作者身份在Nano Energy (IF=15.5)、Materials Today (IF=24.4)以及Electrochim. Acta發(fā)表學(xué)術(shù)論文各一篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利一項(xiàng)。

  小tips: 他還創(chuàng)立了個(gè)人微信公眾號(hào)“研海拾珠”（ID：yanhaishizhu），主要向大家提供博士申請(qǐng)以及研究生科研、生活等方面的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)與資源分享，歡迎大家搜索關(guān)注。

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