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  結(jié)晶驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物自組裝在大分子溶液自組裝動(dòng)力學(xué)和形貌控制中具有重要的地位。隨著分子自組裝技術(shù)與納米科學(xué)的不斷發(fā)展，大量新穎的自組裝體系以及組裝策略不斷出現(xiàn)。自然界中具有特殊功能性的生物大分子聚集體可以通過(guò)對(duì)周?chē)碳ぱ杆倬_的響應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜神奇的生物功能，引入功能性基團(tuán)對(duì)制備精確可控的功能微納結(jié)構(gòu)具有積極的作用。鑒于此，孫靜教授、李志波教授聯(lián)合法國(guó)波爾多大學(xué)Sébastien Lecommandoux教授將刺激響應(yīng)性合成高分子材料與結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝相結(jié)合，在水溶液中構(gòu)筑溫度誘導(dǎo)結(jié)晶驅(qū)動(dòng)聚類(lèi)肽嵌段共聚物組裝體。他們?cè)O(shè)計(jì)并制備了側(cè)鏈含有寡聚乙二醇（OEG）的聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚(N-辛基甘氨酸)((PNAG-g-EG₃)-b-PNOG)聚類(lèi)肽兩嵌段共聚物，將PNAG-g-EG₃鏈段溫度響應(yīng)性及PNOG鏈段結(jié)晶性能有機(jī)結(jié)合在一起，通過(guò)對(duì)溫度的簡(jiǎn)單調(diào)控，在水溶液中構(gòu)筑多級(jí)自組裝體。由于PNOG結(jié)晶區(qū)的限制，組裝后的微納結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不可逆的組裝行為，為探究不同微納結(jié)構(gòu)材料對(duì)細(xì)胞攝取的影響提供了重要的借鑒意義。

圖1 溫度誘導(dǎo)兩嵌段共聚物結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝示意圖

圖2 (a) (PNAG-g-EG₃)-b-PNOG水溶液透過(guò)率與溫度的關(guān)系。(實(shí)心符號(hào)代表升溫過(guò)程，空心符號(hào)代表冷卻過(guò)程); (b) (PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅和PNAG₉₅-g-EG₃水溶液的濁點(diǎn)與濃度的關(guān)系。

  前期工作中，他們通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)將OEG等基團(tuán)引入到聚類(lèi)肽構(gòu)筑多種溫度響應(yīng)性材料。在該研究中，他們進(jìn)一步對(duì)兩嵌段共聚物(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG的溫度響應(yīng)性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG表現(xiàn)出LCST現(xiàn)象和可逆的相轉(zhuǎn)變行為。此外，他們還報(bào)道了聚乙二醇-b-聚(N-(辛基)甘氨酸)(PEG-b-PNOG)嵌段共聚物的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)多級(jí)自組裝行為，成功模擬蛋白質(zhì)多級(jí)自組裝過(guò)程。在這項(xiàng)研究中，他們進(jìn)一步利用PNOG嵌段的結(jié)晶性能，結(jié)合PNAG-g-EG₃的溫度響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)溫度誘導(dǎo)(PNAG-g-EG₃)-b-PNOG兩嵌段共聚物的多級(jí)自組裝。在兩嵌段共聚物中，PNAG-g-EG₃嵌段作為親水鏈段，PNOG嵌段作為疏水鏈段，在室溫下，由于親水鏈段較長(zhǎng)，共聚物通過(guò)組裝形成球型的核殼膠束。隨著溫度升高至濁點(diǎn)，PNAG-g-EG₃鏈段塌縮，有效促進(jìn)了PNOG鏈段結(jié)晶以及膠束的融合，最終形成棒型結(jié)構(gòu)。恢復(fù)室溫后，由于PNOG結(jié)晶區(qū)的限制，組裝體仍保持棒型結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不可逆的組裝行為。他們進(jìn)一步采用小角、廣角X射線(xiàn)散射技術(shù)對(duì)體系進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究。

圖3（PNAG-g-EG₃）₁₄₂-b-PNOG₂₃（a）和（PNAG-g-EG₃）₉₄-b-PNOG₁₅（c）水溶液在室溫下攪拌24 h后TEM圖。（PNAG-g-EG₃）₁₄₂-b-PNOG₂₃（a）和（PNAG-g-EG₃）₉₄-b-PNOG₁₅（c）水溶液在室溫下攪拌24 h的AFM圖。

圖4 (PNAG-g-EG₃)₁₄₂-b-PNOG₂₃(a)和(PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅(c)水溶液在室溫下攪拌24 h后，在60 ℃下加熱2 h的TEM圖像；(PNAG-g-EG₃)₁₄₂-b-PNOG₂₃ (b), (PNAG-g-EG₃)₉₄-b-PNOG₁₅ (d)分別是(a)和(c)冷卻至室溫后的TEM圖像

圖5.不同形貌的微納結(jié)構(gòu)在海拉細(xì)胞(a)，RAW264.7(b) 和L929細(xì)胞(c) 中的成像及平均熒光強(qiáng)度(b)，Scale bars = 50 μm。

  自然界中的病毒在感染動(dòng)物細(xì)胞時(shí)，棒狀形貌的結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。因此針對(duì)微納結(jié)構(gòu)與細(xì)胞攝取之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究具有重要的意義。他們進(jìn)一步將同一種共聚物所制備的球型結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)兩種材料，用于細(xì)胞攝取的研究。研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)而柔順的棒型結(jié)構(gòu)可以快而迅速與細(xì)胞膜結(jié)合，有利于細(xì)胞的攝取。這種外界環(huán)境刺激引發(fā)聚合物結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝的行為，為制備不同結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)提供了一種簡(jiǎn)便的方法，同時(shí)也為研究形貌對(duì)于細(xì)胞攝取的影響提供了較好的借鑒意義。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Biomacromolecules (Wang Z , Lin M , Bonduelle C , et al. Thermoinduced Crystallization-Driven Self-Assembly of Bioinspired Block Copolymers in Aqueous Solution[J]. Biomacromolecules, 2020, 21(8))。論文的第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生王志偉，共同第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生林敏。該研究獲得了國(guó)家優(yōu)秀青年基金，國(guó)家面上項(xiàng)目，山東省杰出青年基金等資助。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c00844

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00986

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.01.034