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  力致變色發(fā)光材料是一種壓力響應(yīng)型材料，對(duì)外界刺激（如剪切、研磨、破碎、摩擦和擠壓）會(huì)表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)墓馕锢硇再|(zhì)變化，它在壓力傳感器和存儲(chǔ)器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但對(duì)其內(nèi)在機(jī)理研究還不是很充分。傳統(tǒng)的發(fā)光材料由于聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)使得它們?cè)诠虘B(tài)展現(xiàn)出較弱的發(fā)光效率和較小的力致變色對(duì)比度。近年來(lái)，唐本忠教授課題組開發(fā)出了一系列螺旋槳型的發(fā)光分子，它們?cè)诜肿尤芙鉅顟B(tài)發(fā)出微弱熒光，而在聚集態(tài)發(fā)出強(qiáng)烈熒光，這一光物理現(xiàn)象被稱之為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced Emission, AIE）。AIE發(fā)光分子（AIEgens）扭曲的分子構(gòu)象使它們?cè)诰B(tài)不能緊密堆積，這種分子堆積有利于在外界刺激下發(fā)生相變或者分子構(gòu)型變化，進(jìn)而導(dǎo)致不同的發(fā)光現(xiàn)象。因此，AIEgens是一類理想的力致發(fā)光材料。到目前為止，雖然對(duì)力致變色行為機(jī)制有一些研究，但是還沒(méi)有一個(gè)具有普適性的設(shè)計(jì)策略去指導(dǎo)分子設(shè)計(jì)�；谇捌趯�(duì)AIE材料的研究（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 15966?15974; Nat. Commun., 2020, 11, 2617; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 11442?11450），唐本忠院士團(tuán)隊(duì)寶雞文理學(xué)院AIE（聚集誘導(dǎo)發(fā)光）研究中心馮海濤教授聯(lián)合吉林大學(xué)鄒勃教授提出了利用推拉電子效應(yīng)和扭曲的分子構(gòu)象二元協(xié)同作用構(gòu)筑高對(duì)比度力致變色材料的設(shè)計(jì)策略。

圖1. (A) TPE-OP，TPE-H和TPE-NO的分子結(jié)構(gòu); (B) 力致變色行為的工作機(jī)理示意圖。

  為了研究分子構(gòu)象和推拉電子效應(yīng)對(duì)力致變色發(fā)光的影響，作者設(shè)計(jì)合成了一系列具有推拉電子效應(yīng)的四苯乙烯吡啶鹽衍生物，即TPE-OP、TPE-H和TPE-NO（圖1A）。通過(guò)調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基從給電子的戊氧基到吸電子基團(tuán)硝基，三種分子表現(xiàn)出完全不同的力響應(yīng)行為。通過(guò)各向異性和各向同性壓力研究，具有強(qiáng)烈分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特性的AIEgens更容易受到機(jī)械力刺激，表現(xiàn)出更為靈敏和更大的發(fā)射波長(zhǎng)變化。TPE-OP晶體經(jīng)反復(fù)加壓或釋壓后，在562 nm和675 nm之間呈現(xiàn)出可逆發(fā)射調(diào)控（圖1B）。TPE-H的晶體在靜水壓力下的發(fā)射光譜從479 nm變化到529 nm。在釋放壓力時(shí)，由于滯后效應(yīng)，發(fā)射波長(zhǎng)不能恢復(fù)到初始的狀態(tài)。利用這一效應(yīng)，作者在同一試管中以不同的靜置時(shí)間培養(yǎng)了另外兩種TPE-H多晶，即TPE-H-K和TPE-H-T。經(jīng)過(guò)研磨后的得到的多晶分子構(gòu)象更為平面化，熒光發(fā)射比未研磨的晶體更加紅移（圖2）。單晶結(jié)構(gòu)研究表明研磨后得到的多晶分子構(gòu)象更加平面化，這說(shuō)明AIEgens扭曲構(gòu)象的平面化是力致變色行為一個(gè)非常重要的因素（圖3）。

圖2. (A) TPE-H多晶的熒光照片，TPE-H（未研磨的樣品，在THF中得到的晶體）、TPE-H-K（研磨后的樣品，2天之后在THF中得到的晶體）和TPE-H-T（研磨后的樣品，14天之后在THF中得到的晶體）。(B) TPE-H多晶的熒光光譜圖。

圖3. 晶體結(jié)構(gòu)及分子間相互作用（A和D）TPE-H、（B和E）TPE-H-K和（C和F）TPE-H-T。

  近期，這一成果發(fā)表在Materials Horizons上，文章的第一作者是寶雞文理學(xué)院AIE研究中心科研助理王霄翾和齊春軒博士，共同作者為吉林大學(xué)博士研究生付志遠(yuǎn)、王凱教授，香港科技大學(xué)張浩可博士（現(xiàn)在浙江大學(xué)任職）、林榮業(yè)教授和內(nèi)蒙古大學(xué)王建國(guó)研究員，論文通訊作者是寶雞文理學(xué)院AIE研究中心負(fù)責(zé)人馮海濤教授、吉林大學(xué)鄒勃教授和香港科技大學(xué)唐本忠院士。

  論文信息：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d0mh01251c#!divAbstract

  Title: A Synergy between Push-Pull Electronic Effect and Twisted Conformation for High-Contrast Mechanochromic AIEgens

  Xiaoxuan Wang,# Chunxuan Qi,# Zhiyuan Fu, Haoke Zhang, Jianguo Wang, Hai-Tao Feng,*  Kai Wang, Bo Zou,*  Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*

  Mater. Horiz., 2020. DOI: 10.1039/D0MH01251C