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  軟材料的眾多應(yīng)用需要將水凝膠與其它材料集成在一起。典型的例子包括組織工程和藥物釋放、生物相容性涂層、化學(xué)傳感以及離電器件等。水凝膠的一鍋法制備過程從小分子溶液開始，三個過程同時發(fā)生：單體連接成為分子鏈(聚合過程)、分子鏈交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)(交聯(lián)過程)、水凝膠網(wǎng)絡(luò)與基底材料形成粘接(粘接過程)。這一并發(fā)性無法適用于水凝膠與滲透性材料(比如組織或者另外一個水凝膠材料)的集成。這些滲透性材料會吸收水凝膠預(yù)制液中的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑，進(jìn)而造成副作用甚至產(chǎn)生毒性。因此，一個較為通用的集成方法十分重要。

圖1：光引發(fā)劑接枝的聚合物鏈將水凝膠漆的制作者和使用者兩種勞動力分開。

  近日，哈佛大學(xué)鎖志剛院士課題組對于水凝膠的集成研究有了新的進(jìn)展。研究人員利用水凝膠漆的概念，完美解決了集成過程中小分子的擴(kuò)散和殘留問題。水凝膠漆將水凝膠和其它材料的集成過程分為兩個步驟：第一個步驟由水凝膠漆的制作者完成 (maker)，第二個步驟由水凝膠漆的使用者完成(user)。這種勞動力的分配使得制作者可以使用復(fù)雜的方法大批量生產(chǎn)水凝膠漆，使得使用者方便地應(yīng)用水凝膠漆�，F(xiàn)在已經(jīng)使用的水凝膠漆都是以硅烷偶聯(lián)劑接枝的聚合物鏈的形式存在的(silane-grafted polymer chains , SGPCs)。在固化過程中，硅烷偶聯(lián)劑縮合形成交聯(lián)點(diǎn)和粘接點(diǎn)。但是，這一縮合過程缺乏一個可控的觸發(fā)機(jī)制。因此難以滿足水凝膠漆的兩個基本要求：長保質(zhì)期和按需固化。

圖2：PGPCs的合成與PGPCs水凝膠的力學(xué)性能。

  為此，研究人員將單體分子與光引發(fā)劑共聚，形成光引發(fā)劑接枝的聚合物鏈 (photoinitiator-grafted polymer chains, PGPCs)(圖 1A)。PGPCs是非交聯(lián)的，可以以溶液、膠帶和粉末等形式存在。它們可以通過粉刷、浸蘸、澆注、噴涂、旋涂和打印等方法，被應(yīng)用于基底材料(圖1B)。在紫外光燈的照射下，水凝膠分子鏈交聯(lián)形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)，并與基底材料完成集成。水凝膠與基底材料之間可以通過直接的化學(xué)鍵、或者是拓?fù)浼m纏形成粘接。PGPCs不含有任何單體分子，是沒有毒性的。分子鏈的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于單體分子的擴(kuò)散系數(shù)。因此當(dāng)交聯(lián)時間合適時，這一方法不會造成長程擴(kuò)散。

  作為證明上述想法的一個實(shí)例，實(shí)驗使用4-丙烯酰羥苯甲酸苯酮 (4-Benzoylphenyl acrylate, 4-ABP)、丙烯酰胺單體 (AAm)、過硫酸銨熱引發(fā)劑 (APS)、四甲基乙二胺催化劑 (TEMED)、溶劑水制備PGPCs。一個4-ABP分子有兩個功能基團(tuán)：用于聚合的雙鍵基團(tuán)和光響應(yīng)的二苯甲酮基團(tuán)(圖2A)。在聚合過程中，使用熱引發(fā)劑 APS。這樣， 4-ABP可以通過雙鍵基團(tuán)共聚到分子鏈上，而二苯甲酮基團(tuán)不參加反應(yīng)被保留下來。在交聯(lián)過程中，使用紫外光燈引發(fā)，二苯甲酮基團(tuán)之間完成交聯(lián)并且與基底材料之間完成粘接。因此，4-ABP分子在這一過程中同時起到了引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用。力學(xué)測試表明，使用PGPCs制備的水凝膠具有低模量、高彈性、高韌性的良好力學(xué)性能(圖2B-G)。

圖3：使用PGPCs粘接兩個濕的可滲透水凝膠。

  研究人員進(jìn)一步探究了PGPCs的應(yīng)用。他們首先使用PGPCs粘接兩個濕的可滲透的水凝膠材料。水凝膠和水凝膠之間的粘接韌性由90度剝離實(shí)驗表征(圖3)。粘接韌性隨PGPCs中4-ABP含量的增加而增加。作為對比，PGPCs水凝膠的韌性隨4-ABP含量的增加而減小(圖2D)。注意到，盡管裂紋在界面擴(kuò)展，粘接韌性比被粘接物的斷裂韌性要高。這一現(xiàn)象可以做如下理解。當(dāng)4-ABP的含量增加時，單位界面面積中粘接點(diǎn)的數(shù)目隨之增加。剝離時，粘接層和被粘接物均被高度拉伸。裂紋擴(kuò)展時，存儲于兩者內(nèi)的彈性能被釋放出來。這里的粘接韌性可以達(dá)到幾百J m^-2。作為對比，由納米二氧化硅顆粒導(dǎo)致的粘接韌性在10 J m^-2這一量級。如果在被粘接物中引入耗散機(jī)制，那么粘接韌性可以達(dá)到10³ J m^-2 這一量級。

圖4：使用PGPCs在疏水的非滲透基底上形成親水涂層。

  在第二個應(yīng)用中，PGPCs被涂覆在疏水的非滲透基底上，以形成親水涂層。研究人員將彈性體浸蘸入PGPCs溶液后使用恒定速率將彈性體從PGPCs溶液中提出，并在紫外光燈下固化樣品(圖4A)。實(shí)驗中使用了多種彈性體，包括天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、硅橡膠、乙丙二烯單體橡膠 (EPDM)、以及聚氨酯橡膠。當(dāng)紫外光燈照射時，分子鏈上的二苯甲酮基團(tuán)在分子鏈上產(chǎn)生自由基。也可能在基底材料中產(chǎn)生自由基。當(dāng)兩個自由基相遇時，兩個聚合物鏈之間形成交聯(lián)，聚合物和基底材料之間形成粘接。水滴在裸露的基底材料表面的接觸角大于55°，而在有水凝膠涂層的基底上的接觸角小于20°(圖4B)。顯微鏡下的照片展示了SBR橡膠上的水凝膠涂層的厚度，大概為 50 μm (圖4C)。水凝膠涂層和不同基底之間的粘接韌性由90度剝離實(shí)驗表征(圖4D)。

圖5：PGPCs用于拓?fù)淦桨逵∷⑿g(shù)。

  最后研究人員使用PGPCs將功能基團(tuán)X在水凝膠基底上圖案化。圖案化的功能基團(tuán)廣泛存在于自然界的各種表面上。比如，人體內(nèi)的細(xì)胞通過細(xì)胞膜上的功能基團(tuán)互相識別和定位。功能基團(tuán)還被圖案化在不可滲透的基底材料上以引導(dǎo)細(xì)胞的生長。為此，將單體分子、光引發(fā)劑、功能基團(tuán)X共聚，得到的分子鏈可記為PGPC-X (圖5A)。隨后， PGPC-X溶液被圖案化至水凝膠表面，通過紫外光燈照射使其固化。在固化的過程中，聚合物鏈交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，并且與基底水凝膠形成拓?fù)湔辰?圖5B)。研究人員將這種方法稱為拓?fù)淦桨逵∷⑿g(shù)(topological lithography)。實(shí)驗以在PAAm水凝膠表面圖案化聚異丙基丙烯酰胺水凝膠 (PNIPAM)為例，證明上述想法的可行性。這里，NIPAM同時作為PGPCs-X中的單體分子和功能分子。NIPAM與4-ABP共聚，形成PGPC-NIPAM分子鏈 (圖5C) 。在圖案化的過程中，迅速的擴(kuò)散無法發(fā)生。在固化的過程中，聚合物鏈緩慢擴(kuò)散至基底水凝膠中，并與其形成拓?fù)湔辰印Ｊ褂眠@種方法可以在PAAm水凝膠表面固定一個正弦曲線的圖案。得到的試件是完全透明的。當(dāng)試件浸入熱水時，圖案顯現(xiàn)出來；浸入冷水時，圖案消失。當(dāng)試件受到拉伸時，圖案不會從基底水凝膠上面脫落，證明兩者之間具有良好的粘接性能。圖案的精度取決于PGPC-X溶液的粘度和圖案化的方法。通過使用刀片，實(shí)驗中實(shí)現(xiàn)了~100 μm精度的圖案。

  討論：PGPCs是不含有小分子的，是按需固化的，具有很長的保質(zhì)期。上述應(yīng)用表明，通過PGPCs可以將水凝膠與水凝膠、水凝膠與彈性體進(jìn)行集成，且集成界面具有良好的粘接韌性。PGPCs還可以通過改進(jìn)以滿足各種各樣的水凝膠與其它材料的集成需求。比如，PGPC溶液的粘度可以通過使用添加劑或者溶劑調(diào)節(jié)。PGPCs溶液是剪切變稀的，可以用于3D打印。當(dāng)4-ABP的含量較高時，PGPCs是可以在有氧條件下固化的(oxygen-tolerant)。

  這項研究工作發(fā)表于期刊Cell Reports Physical Science。論文第一作者為浙江大學(xué)-哈佛大學(xué)聯(lián)培博士尹騰昊，第二作者為哈佛大學(xué)博士后Shawn R. Lavoie，浙江大學(xué)曲紹興教授為論文共同作者，美國科學(xué)院院士、美國工程院院士、哈佛大學(xué)鎖志剛教授為論文通訊作者。

  論文鏈接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00164-8