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  隨著人口地快速增長和持續(xù)的全球工業(yè)化進程，向水體中排放污染物已經(jīng)造成了嚴重的環(huán)境問題。重要的污染物之一，重金屬離子包括Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺等，通常具有高的毒性，危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。去除水中有毒金屬離子的方法有離子交換法、膜分離法、化學(xué)沉淀法和吸附法等。其中膜分離技術(shù)具有去除效率高、操作方便、二次污染小、自動化程度高等優(yōu)點。尤其納濾膜，操作壓力低，能耗較低，是一種極具潛力的膜分離技術(shù)；但傳統(tǒng)納濾膜對重金屬離子的去除僅依靠膜孔徑篩分和弱的膜表面電荷作用，去除效率較低，不能滿足人類日常生活和農(nóng)業(yè)用水的要求。

  針對上述問題，西安工業(yè)大學(xué)張紅梨課題組采用傳統(tǒng)界面聚合和多步分子層層靜電組裝相結(jié)合的方法，將天然無毒的植酸（Phytic Acid，PA）分子引入到聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜表面（圖1）。帶有高度負電荷的植酸分子對多種金屬離子表現(xiàn)出強的絡(luò)合能力，從而能將廢水中金屬離子捕獲去除。此外，植酸分子中的極性磷酸基團，還能增加膜表面親水性和荷負電性。所制備植酸組裝復(fù)合納濾膜對水中金屬離子的去除率高、分離速度快，具有優(yōu)異的循環(huán)再生性能。該成果以“Enhanced removal efficiency of heavy metal ions by assembling phytic acid on polyamide nanofiltration membrane”為題發(fā)表在膜分離領(lǐng)域國際頂級期刊Journal of Membrane Science上，西安工程大學(xué)校聘副教授楊杰為本文共同通訊作者。

圖1 植酸嵌入聚哌嗪酰胺復(fù)合納濾膜的制備過程示意圖

  作者首先對制備的復(fù)合膜進行了XPS表征。M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 譜圖中P元素的特征峰，表明植酸被成功引入到膜表面（圖2）。進一步利用SEM對膜表面形貌和選擇分離層的截面結(jié)構(gòu)進行了觀察，膜表面呈現(xiàn)出結(jié)節(jié)狀并伴有褶皺的結(jié)構(gòu)，這是典型的聚哌嗪酰胺復(fù)合NF膜表面，并且植酸的引入并沒有大幅度增加活性層的厚度（圖3）。AFM技術(shù)探測了膜表面的粗糙度變化情況（圖3g-3i）。

圖2  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的全譜圖（a）；M₀膜C 1s（b）和N 1s（c）的高分辨譜；M₀-(PEI/PA)₁ 膜P 2p（d）、C 1s（e）和 N 1s（f）的高分辨譜；膜P 2p（g）、C 1s（h）和 N 1s（i）的高分辨譜

圖3  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的SEM表面（a-c）、截面SEM （d-f）、AFM 高度圖像（g-i）

  作者進一步測試了膜表面的水接觸角和荷電性。植酸引入的復(fù)合膜M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 具有更好的親水性和帶有更多的表面負電荷（圖4c-d）。良好的親水性和荷負電性，表現(xiàn)在膜對無機鹽的分離性能上就是植酸組裝復(fù)合膜M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂在保證截留率的情況下，具有更高的水通量和對高價的陰離子（SO₄^2-）具有高的截留率（圖4a-b）。

圖4  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜對2000 ppm無機鹽的水通量（a）和截留性能（b），膜的水接觸角（c）和Zeta 電位（d）

  作者測試了膜對濃度為500 ppm 金屬離子Ca²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺ 和Pb²⁺水通量和去除率（圖5a-b）。植酸功能化改性的復(fù)合膜相比初始的聚哌嗪酰胺膜水通量和截留率都有明顯地提高。M₀-(PEI/PA)₁膜對Cd²⁺、Cu²⁺和 Pb²⁺去除率為99.771%, 99.860% and 98.972%。M₀-(PEI/PA)₂ 膜對Cd²⁺（100.000%）、Cu²⁺（100.000%）和 Pb²⁺（99.999%）表現(xiàn)出極高去除率，可將高濃度重金屬離子Cd²⁺、Cu²⁺ 和 Pb²⁺ 廢水降到極低的濃度水平，分別約為~0 ppb、0 ppb 和5 ppb，這個值遠低于美國環(huán)境保護署（EPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）認定的飲用水平（飲用水中允許Cd²⁺、Cu²⁺ 和 Pb²⁺ 濃度分別為5 ppb、1000 ppb和15 ppb）。M₀-(PEI/PA)₂ 膜對金屬離子去除性能優(yōu)于目前最新報道的一些膜材料。進一步作者考察了膜的操作穩(wěn)定性和再生性能。M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 表現(xiàn)出良好的長期操作穩(wěn)定性和再生性能（圖5c-d）。

圖5  M₀、M₀-(PEI/PA)₁ 和 M₀-(PEI/PA)₂ 膜的SEM表面（a-c）、截面SEM （d-f）、AFM 高度圖像（g-i）

  作者最后提出M₀-(PEI/PA) 膜對重金屬離子高去除率可能的機理分析（圖6）。在傳統(tǒng)聚哌嗪酰胺納濾膜表面通過聚乙烯亞胺（PEI）和PA的層層組裝策略，引入富含磷酸根的植酸分子。PEI和PA之間除了正負電荷的靜電作用之外，還存在N-H···O氫鍵作用，這可使得PA分子牢固地附著在復(fù)合膜表面。引入植酸后的聚哌嗪酰胺膜會和廢水中的二價金屬離子M²⁺快速地發(fā)生絡(luò)合行為，形成牢固的O^--M²⁺-O^-鍵，從而將水中的金屬離子捕獲。因此，M₀-(PEI/PA) 膜對水中重金屬離子去除，除了尺寸篩分和道南效應(yīng)外，還有M²⁺-PO₄^3-、M²⁺-NH₂ (PEI) 的絡(luò)合效應(yīng)。

圖6  M₀-(PEI/PA) 對水中重金屬離子的去除機理

  論文信息：

  Hongli Zhang*, Shilin Zhu, Jie Yang*, Aijie Ma, Weixing Chen. Enhanced removal efficiency of heavy metal ions by assembling phytic acid on polyamide nanofiltration membrane. Journal of membrane Science 2021, 636, 119591. 

  https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119591