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  水凝膠電解質(zhì)具有類似于固體的機(jī)械柔性和類似于液體的離子輸運(yùn)能力，是柔性儲能設(shè)備的理想材料。然而，傳統(tǒng)的水凝膠電解質(zhì)存在成型后不能重塑以及脫水后無法回收重復(fù)使用等弊端。此外，傳統(tǒng)的水凝膠電解質(zhì)不能在零度以下的環(huán)境中工作，這些缺陷限制了凝膠電解質(zhì)在實(shí)際中的應(yīng)用。近年來，研究者們致力于開發(fā)多性能耦合的凝膠電解質(zhì)，并已經(jīng)取得了較大的突破。然而，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率、良好的耐低溫能力和可回收等多種優(yōu)異性能的耦合仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。添加“小分子有機(jī)溶劑”與利用“鹽析效應(yīng)”可以為解決上述問題提供思路。此外，柔性全固態(tài)超級電容器由于其具有使用壽命長、安全性高和功率密度大等特點(diǎn)成為柔性儲能器件中的一大研究熱點(diǎn)，具有固態(tài)電解質(zhì)和隔膜作用的凝膠電解質(zhì)有望成為柔性超級電容器的核心材料。綜上所述，設(shè)計(jì)多性能耦合的凝膠電解質(zhì)對于開發(fā)高性能的柔性儲能器件很有意義。

  近日，福州大學(xué)石油化工學(xué)院江獻(xiàn)財(cái)副教授及其研究小組基于聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚乙二醇 (PVA/SA/PEG)體系制備了一種有機(jī)凝膠電解質(zhì)。PEG可以促進(jìn)PVA形成更多微晶區(qū)，從而可以極大地提高PVA/SA凝膠的力學(xué)性能。PEG與PVA及SA鏈之間可以形成大量的氫鍵，在提高凝膠力學(xué)性能的同時(shí)，也賦予了凝膠優(yōu)異的熱塑性與熱修復(fù)能力，值得注意的是，經(jīng)過反復(fù)熱塑過程后凝膠的性能與初始凝膠的性能相差不大，實(shí)現(xiàn)了對凝膠電解質(zhì)真正的可回收。同時(shí)，PEG與氯化鈉的引入還能賦予凝膠良好的抗凍性能。在此基礎(chǔ)上將其作為電解質(zhì)，活性炭做電極組裝成柔性超級電容器。該超級電容器表現(xiàn)出較高的面積比電容（在2 mA cm^-2的電流密度下，比電容可以高達(dá)103.6 mF cm^-2），良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過8000次充放電循環(huán)后電容保留率為81.9%）。

1. PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備

  研究者采用冷凍解凍的方法制備了PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠，再將其浸泡在飽和NaCl水溶液中，利用氫鍵作用和NaCl的鹽析效應(yīng)復(fù)合得到了高性能的有機(jī)凝膠電解質(zhì)。選用PEG的原因主要是：PEG可以促進(jìn)PVA發(fā)生相分離形成更多的微晶結(jié)構(gòu)，從而大大提升凝膠的力學(xué)性能。在浸泡的過程中，由于NaCl的鹽析效應(yīng)使得凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成了大量的鏈纏繞結(jié)構(gòu)，提高凝膠的網(wǎng)絡(luò)密度，增強(qiáng)凝膠的力學(xué)性能。此外，由于在浸泡的過程中，Na⁺和Cl^-進(jìn)入到凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，賦予凝膠優(yōu)異的導(dǎo)電能力。浸泡20 min的樣品，通過電化學(xué)阻抗譜法測得的離子電導(dǎo)率為6.54 S/m，這在已報(bào)道的文獻(xiàn)中屬于較高的水平。

圖1 (a) PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠電解質(zhì)的制備過程示意圖; (b) PVA/SA/PEG和PVA/SA/PEG-20的SEM圖; PVA/SA/PEG、PVA/SA/PEG-5、PVA/SA/PEG-10、PVA/SA/PEG-15和PVA/SA/PEG-20的 (c) FTIR光譜和 (d) XRD曲線。

圖2 在飽和NaCl水溶液中浸泡時(shí)間不同的PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠的電導(dǎo)率

2. PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠的力學(xué)性能表征

  如圖3所示，在飽和NaCl水溶液中浸泡20 min后，由于NaCl的鹽析效應(yīng)，凝膠的拉伸強(qiáng)度可以由原來的0.71±0.05 MPa，提升至1.43±0.06 MPa，力學(xué)性能提升速度快，提升效果明顯。

圖3 浸泡時(shí)間不同的PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠的力學(xué)性能。

3. PVA/SA/PEG-20凝膠的耐低溫性能

  PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有PEG以及NaCl，由于PEG可以與水分子之間形成氫鍵，而Na⁺和Cl^-可以與水分子形成水合離子，這些都可以抑制水在低溫下結(jié)冰從而賦予凝膠良好的耐低溫性能。研究者通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法(DMA)測得PVA/SA/PEG-20凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.1 °C, 說明該凝膠最低可以耐受-17.1 °C的低溫，為了進(jìn)一步研究該有機(jī)凝膠的耐低溫性能，研究者在-15 °C的低溫環(huán)境下測試了凝膠的電導(dǎo)率和力學(xué)性能。結(jié)果表明，該凝膠在低溫條件下仍然具有較高的電導(dǎo)率值 (2.95±0.27 S/m) 和拉伸強(qiáng)度 (1.61±0.04 MPa)。

圖4 PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠的耐低溫性能表征

4. PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠電解質(zhì)的熱性能表征

  由于PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠電解質(zhì)主要由動(dòng)態(tài)氫鍵這種物理相互作用交聯(lián)而成，而動(dòng)態(tài)氫鍵可以在高溫下被破壞，降溫后又可以重新形成，因此該凝膠具有良好的熱塑性以及熱修復(fù)能力。值得注意的是，該凝膠可以反復(fù)重塑，與原始凝膠的性能相比，經(jīng)歷了反復(fù)重塑過程的凝膠其性能下降并不明顯，這種優(yōu)良的特性使得該有機(jī)凝膠實(shí)現(xiàn)了真正的可回收。

  此外，研究者們受脫水蔬菜的啟發(fā)，開發(fā)了一種便于長時(shí)間存儲和長距離運(yùn)輸凝膠電解質(zhì)的方法。如圖6所示，首先將有機(jī)凝膠干燥脫水，由于水含量的減少，得到的干凝膠可以長時(shí)間地儲存而不發(fā)生變質(zhì)。當(dāng)需要使用該凝膠時(shí)，往凝膠中加入適量的水并在密閉的環(huán)境下加熱，干凝膠可以重新轉(zhuǎn)換為溶液狀態(tài)，再將該溶液倒入膜具中，在室溫下放置30 min后即可重新得到PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠電解質(zhì)。值得注意的是，還可以通過改變后期加入水的量來調(diào)控凝膠的力學(xué)性能，這種方法具有一定的實(shí)際應(yīng)用意義。

圖5：PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠電解質(zhì)的熱塑性與熱修復(fù)性表征

圖6：PVA/SA/PEG有機(jī)凝膠電解質(zhì)可回收性能的表征

5. PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能表征

  他們以PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠作為超級電容器的電解質(zhì)與隔膜，活性炭為電極組裝了柔性超級電容器，并測試了其電化學(xué)性能。如圖7所示，由CV曲線可以發(fā)現(xiàn)，該超級電容器即使在較高的掃描速率 (200 mV s^-1) 下，仍然能保持近似矩形和鏡像對稱的形狀，由GCD曲線可以發(fā)現(xiàn)，該超級電容器在1 mA cm^-2的電流密度條件下仍能保持近似等腰三角形的形狀，并且在較高的電流密度下(2 mA cm^-2)也沒有明顯的電壓降，通過計(jì)算得到在2 mA cm^-2的電流密度下，面積比電容可以高達(dá)103.6 mF cm^-2，這些均說明該超級電容器具有典型的雙電層電容性質(zhì)，并具有良好的電化學(xué)性能。此外，研究者們還測試了該超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過8000次充放電循環(huán)后電容保留率為81.9%。

  作為柔性超級電容器，研究者們測試了該超級電容器在不同彎曲角度下的CV曲線，如圖8(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)在不同的彎曲角度下，其CV曲線變化并不明顯，說明其具有良好的柔性。此外，采用重塑后的有機(jī)凝膠做電解質(zhì)或在低溫環(huán)境下測試，該超級電容器仍能保持良好的電化學(xué)性能。并且，他們還可以通過串聯(lián)和并聯(lián)的方式獲得更高的電壓和更長的放電時(shí)間，以滿足實(shí)際需求。

圖7 基于PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠電解質(zhì)的柔性超級電容的電化學(xué)性能測試

圖8 基于PVA/SA/PEG-20有機(jī)凝膠電解質(zhì)的柔性超級電容器在彎曲條件下、重塑后、低溫下以及串并聯(lián)條件下的電化學(xué)性能

  以上相關(guān)工作以“An anti-freezing, tough, rehydratable and thermoplastic poly(vinyl alcohol)/sodium alginate/poly(ethylene glycol) organohydrogel electrolyte for flexible supercapacitor”為題，發(fā)表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》雜志上 (DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c02464)。本文第一作者為福州大學(xué)石油化工學(xué)院碩士研究生胡漚東，通訊作者為江獻(xiàn)財(cái)副教授。

  江獻(xiàn)財(cái)副教授在通過鹽析效應(yīng)制備高強(qiáng)度凝膠方面做了大量的研究工作，其中通過在飽和氯化鈉溶液中浸泡得到高強(qiáng)度PVA及PVA復(fù)合凝膠領(lǐng)域發(fā)表研究論文多篇：Materials letters, 2017, 194, 34-37；Carbohydrate Polymers, 2018, 186, 377-383；International Journal of Biological Macromolecules，2020，142, 574-582；International Journal of Biological Macromolecules，2020，164, 2512-2523。

  該工作得到了福建省自然科學(xué)基金和四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c02464