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  導(dǎo)電水凝膠在制造用于下一代可穿戴人機(jī)交互的柔性多功能電子設(shè)備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，機(jī)械強(qiáng)度差、不耐低溫和環(huán)境穩(wěn)定性差嚴(yán)重阻礙了其應(yīng)用。同時(shí)，柔性電子設(shè)備中不可降解和不可重復(fù)使用的組分造成的電子廢物也將增加對(duì)全球環(huán)境的負(fù)擔(dān)，需要大量勞動(dòng)力來(lái)處理他們。受生物可降解或水溶性聚合物作為瞬態(tài)電子設(shè)備底物的啟發(fā)，許多研究人員已經(jīng)使用可生物降解的材料（纖維素、甲殼素、海藻酸鈉和淀粉等）來(lái)設(shè)計(jì)制備多功能離子導(dǎo)電凝膠，以滿足可持續(xù)發(fā)展。由于淀粉具有生物可降解性、價(jià)格低廉、來(lái)源豐富和可再生等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，淀粉基水凝膠通常表現(xiàn)出低韌性、高脆性和低抗凍性能。使用合成高分子材料復(fù)合改性和加入增塑劑可為解決上述問(wèn)題提供思路。

  近日，福州大學(xué)石油化工學(xué)院江獻(xiàn)財(cái)副教授及其研究小組基于淀粉/聚乙烯醇/甘油/氯化鈣 (Starch/PVA/Gly/CaCl₂)制備了一種有機(jī)凝膠電解質(zhì)。該工作將甘油和CaCl₂同時(shí)引入到Starch/PVA復(fù)合物中，以改善其機(jī)械和導(dǎo)電性能。通過(guò)X射線衍射、拉伸試驗(yàn)、差示掃描量熱法和電化學(xué)阻抗譜法分別揭示了甘油和CaCl₂對(duì)Starch/PVA/Gly/CaCl₂ (SPGC)有機(jī)凝膠的結(jié)晶度、機(jī)械和導(dǎo)電性能的影響。還評(píng)估了SPGC有機(jī)凝膠的熱塑性和自修復(fù)能力。由于甘油和CaCl₂的協(xié)同增塑作用，淀粉與PVA的相容性得到改善，所制備的SPGC有機(jī)凝膠具有良好的機(jī)械性能，抗凍能力（-29.8 °C）和室溫穩(wěn)定性（> 3周）。此外，PVA、淀粉、甘油和水之間形成的豐富氫鍵賦予SPGC有機(jī)凝膠高拉伸性（>790%）和良好的熱塑性。基于具有上述優(yōu)異性能的SPGC有機(jī)凝膠，分別組裝了柔性全固態(tài)超級(jí)電容器和應(yīng)變傳感器。超級(jí)電容器顯示出較高的比電容（107.2 mF cm^-2@1 mA cm^-2）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)3000次的充放電循環(huán)后，電容保留率達(dá)84.5%）。同時(shí)，組裝的應(yīng)變傳感器也表現(xiàn)出高靈敏度（應(yīng)變系數(shù)為3.422），可以直接貼附在人體皮膚上精準(zhǔn)地監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。

1. SPGC有機(jī)凝膠的制備機(jī)理

  淀粉和PVA的半結(jié)晶性質(zhì)使得兩者的相容性有限。而甘油和CaCl₂是淀粉和PVA的常用增塑劑。同時(shí)，在有機(jī)凝膠體系中，由于一個(gè)甘油分子中含有三個(gè)羥基，甘油分子可以作為交聯(lián)點(diǎn)與PVA和淀粉鏈形成氫鍵，從而提高了淀粉和PVA之間的相容性，進(jìn)而提高了有機(jī)凝膠的機(jī)械性能。根據(jù)以往的研究，CaCl₂不僅可以有效破壞PVA的結(jié)晶區(qū)，還可以通過(guò)形成淀粉-金屬離子螯合物加強(qiáng)淀粉鏈網(wǎng)絡(luò)密度，可以有效調(diào)節(jié)有機(jī)凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 SPGC有機(jī)凝膠的制備機(jī)理圖

2. SPGC有機(jī)凝膠的力學(xué)性能表征

  由于PVA、淀粉、甘油和水之間的氫鍵作用以及CaCl₂與淀粉鏈的螯合作用，SPGC有機(jī)凝膠的機(jī)械性能顯著提高。隨著甘油和CaCl₂的加入，有機(jī)凝膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率從0.13±0.02 MPa，292±5%增加到0.53±0.03 MPa，793±39%。隨后，通過(guò)一系列循環(huán)測(cè)試表明SPGC有機(jī)凝膠具有良好的回復(fù)性能。

圖2 SPGC有機(jī)凝膠的力學(xué)性能

3. SPGC有機(jī)凝膠的耐低溫和保水性能

  SPGC有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)中含有甘油以及CaCl₂，由于甘油與水能夠組成二元溶劑體系，其通過(guò)與水結(jié)合形成氫鍵，將水凝膠中的游離水轉(zhuǎn)化為中間水或結(jié)合水，進(jìn)一步提高水凝膠的抗凍性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。CaCl₂能吸收空氣中的水分進(jìn)而提高凝膠的保水性能且Ca²⁺和Cl^-可以與水分子形成水合離子，降低水的冰點(diǎn)從而賦予凝膠良好的耐低溫性能。研究者通過(guò)差式掃描量熱儀（DSC）測(cè)得SPGC有機(jī)凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-29.8 °C。為進(jìn)一步研究該有機(jī)凝膠的耐低溫性能，研究者在-20 °C的低溫環(huán)境下測(cè)試了凝膠的力學(xué)性能。結(jié)果表明，該凝膠在低溫條件下仍然具有較高拉伸強(qiáng)度（0.88±0.03 MPa）。此外，在25 °C和57%（RH）的濕度下，對(duì)一系列凝膠進(jìn)行了為期三周的保水性測(cè)試。通過(guò)比較凝膠的質(zhì)量保留率可得：SPG和SPGC有機(jī)凝膠的質(zhì)量保留率明顯高于SP水凝膠，說(shuō)明甘油和CaCl₂的引入能明顯提高凝膠的保水性能。

圖3 SPGC有機(jī)凝膠的耐低溫性能

圖4 凝膠的保水性能

4. SPGC有機(jī)凝膠電解質(zhì)的熱性能表征

  由于SPGC有機(jī)凝膠具有非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)斷裂和恢復(fù)的特性，使其能夠簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)變成所需的形狀，并賦予有機(jī)凝膠可回收性能。通過(guò)DSC測(cè)試確定有機(jī)凝膠的熔融溫度（116.2 °C），并在熔融溫度以上（120 °C）進(jìn)行熱塑實(shí)驗(yàn)。對(duì)比了直接熱塑和熱塑后再冷凍的有機(jī)凝膠的導(dǎo)電和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱塑后再冷凍的有機(jī)凝膠的電導(dǎo)率仍高達(dá)0.60±0.01 S m^-1，且力學(xué)強(qiáng)度略高于初始強(qiáng)度。

  在研究SPGC有機(jī)凝膠熱塑性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了有機(jī)凝膠的修復(fù)能力。考慮到有機(jī)凝膠的成膠方式，他們?cè)趯?duì)樣品進(jìn)行熱處理之后再將樣品置于-30 °C下進(jìn)行冷凍（熱-冷凍雙修復(fù)法）。通過(guò)將不同冷凍時(shí)間的樣品與原樣的力學(xué)性能進(jìn)行比較：隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，其修復(fù)效率明顯提高。這說(shuō)明熱-冷凍雙修復(fù)法的可行性。

圖5 SPGC有機(jī)凝膠的熱塑性

圖6 SPGC有機(jī)凝膠的熱修復(fù)性

5. SPGC有機(jī)凝膠的電化學(xué)性能表征

  利用SPGC有機(jī)凝膠良好的熱塑性和突出的離子傳輸能力，將其作為固態(tài)電解質(zhì)和隔膜組裝得到的柔性固態(tài)超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的雙電層電容性質(zhì)。通過(guò)GCD曲線計(jì)算得知，該超級(jí)電容器具有良好的面積比電容（107.2 mF cm-2@1 mA cm^-2）和充放電循環(huán)穩(wěn)定性（3000次充放電循環(huán)后電容保留率為84.5%），且能在連續(xù)彎折過(guò)程中保持良好的電容性質(zhì)。此外，采用重塑后的有機(jī)凝膠為電解質(zhì)，該超級(jí)電容器仍能保持良好的電化學(xué)性能。

圖7 基于SPGC有機(jī)凝膠電解質(zhì)的柔性超級(jí)電容的電化學(xué)性能測(cè)試

6. SPGC有機(jī)凝膠的傳感性能表征

  由于SPGC有機(jī)凝膠具有良好的柔韌性和導(dǎo)電能力，其表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能，在靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、監(jiān)測(cè)范圍、可重復(fù)性和耐久性上均表現(xiàn)良好的性能。同時(shí)，他們還測(cè)試了熱塑后的有機(jī)凝膠的傳感性能，SPGC有機(jī)凝膠在熱塑后仍舊表現(xiàn)出可接受的靈敏度。

  此外，他們還將其應(yīng)用到人體上，以監(jiān)測(cè)人體活動(dòng)（喉嚨、手指、手腕、手肘和膝蓋）。對(duì)于人體關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)，該傳感器均可以準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，說(shuō)明該有機(jī)凝膠傳感器可以對(duì)人體進(jìn)行全方位地監(jiān)測(cè)。

圖8 SPGC有機(jī)凝膠柔性應(yīng)變傳感器的力學(xué)傳感性能

圖9 SPGC有機(jī)凝膠柔性應(yīng)變傳感器的人體傳感性能

  以上相關(guān)工作以“Highly Tough, Freezing-Tolerant, Healable and Thermoplastic Starch/Poly(vinyl alcohol) Organohydrogels for Flexible Electronic Devices”為題，發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》雜志上(DOI: 10.1039/D1TA04336F)。本文福州大學(xué)石油化工學(xué)院碩士研究生盧凈和谷建鋒為共同一作，通訊作者為劉慧勇副教授和江獻(xiàn)財(cái)副教授。

  該工作得到了福建省自然科學(xué)基金（No. 2020J01516）和高分子材料科學(xué)與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（No. Sklpme 2019-4-25）的支持。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA04336F#!divAbstract