芴衍生物因其優(yōu)異的熒光量子效率在有機發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域廣受關(guān)注。借助其獨特的分子結(jié)構(gòu)，重慶理工大學楊朝龍教授課題組將其引入到聚乙烯醇(PVA)基體中并通過熱退火處理形成的交聯(lián)醚鍵網(wǎng)絡顯著抑制其非輻射躍遷速率(Knr)，有效調(diào)控芴衍生物的磷光性能，從而獲得了磷光壽命長達2.9s、量子產(chǎn)率達11.3%的長壽命室溫磷光(RTP)材料，并用于高靈敏度、可定量的苯乙烯檢測。這一研究擴大了芴衍生物的在RTP材料領(lǐng)域的應用，也為功能材料和聚合物的性能優(yōu)化奠定了基礎。
作者研究發(fā)現(xiàn)PVA在熱處理的作用下易脫水交聯(lián)，隨即篩選了一系列芴醇分子，并將其引入到PVA基體中，以9h-芴-9,9-二甲醇(9HMF)為例，該分子在芴的第9位被兩個高活性的羥甲基取代，極易與PVA分子鏈中的羥基形成氫鍵。特別是在150 ℃下經(jīng)過熱退火處理后，大量羥基被活化，形成分子間和分子內(nèi)的共價醚鍵，從而有效抑制了磷光體的非輻射躍遷速率(Knr)，最終實現(xiàn)了壽命長達2.9秒的RTP發(fā)射(圖1)。總之，這一策略為開發(fā)環(huán)境友好的多功能芴衍生物RTP發(fā)射提供了一種普遍可行的設計原則。
圖1 PVA基質(zhì)與芴醇衍生物交聯(lián)網(wǎng)絡示意圖
PVA鏈之間通過氫鍵介導的相互作用形成了相對剛性的聚合物微環(huán)境，不僅限制了分子振動，減少激發(fā)態(tài)的非輻射衰變，而且能夠防止三重態(tài)激子被周圍環(huán)境(如氧氣、水分)猝滅；诖耍髡呤紫冗x擇了具有雙羥基結(jié)構(gòu)的9HMF作為磷光體，并將其溶解在PVA溶液中制成薄膜用于后續(xù)實驗？紤]到紫外線和高溫均可促進PVA鏈之間形成醚鍵，作者對比了紫外光活化和熱活化對9HMF@PVA薄膜的磷光性能的影響，在照射40分鐘后，其磷光特性達到峰值，壽命較未照射狀態(tài)增加了0.46倍(圖2d、2g)。雖然輻照后9HMF@PVA的磷光性能相較于大氣條件下無余輝的9HMF粉末狀態(tài)有所增強，但其磷光效率仍較低。而在150 ℃退火30分鐘后，9HMF@PVA的磷光性能相較于光活化進一步提升(圖2e、2h)。這表明熱處理構(gòu)建剛性交聯(lián)網(wǎng)絡來抑制磷光體的Knr是實現(xiàn)長壽命RTP發(fā)射的有效策略。
圖2 9HMF@PVA經(jīng)光活化和熱退火后的RTP性能
基于9HMF@PVA薄膜優(yōu)異的RTP性能，作者選擇另外四種芴醇磷光體(9HEF、9MHF、9HEPF、9PF)開發(fā)出性能同樣優(yōu)異的聚合物基RTP材料。實驗表明，熱退火處理后，這些材料的磷光性能同樣得到了顯著提升，有效證明了熱退火在增強RTP性能方面的普適性(圖3)。
圖3 熱退火提高芴醇衍生物RTP性能的可行策略
為了探究熱退火增強RTP性能的機理，作者以9HMF@PVA為例進行了如下測試：FTIR中羥基峰面積的減少，及醚鍵峰面積的增加表明在體系中生成了大量的醚鍵。1H NMR譜圖PVA上羥基的化學位移向低場區(qū)偏移，且屬于9HMF羥基峰的消失證實了磷光體和PVA之間形成了醚鍵。熱處理前后的Td和Tg升高以及SEM形貌的改變，均表明體系的交聯(lián)度大幅提升，為體系優(yōu)異的RTP發(fā)射提供了良好的剛性環(huán)境。以上結(jié)果表明熱退火增強了9HMF@PVA的磷光性能和穩(wěn)定性；此外，PVA中大量羥基脫水交聯(lián)，賦予了材料良好的耐水性。且理論計算表明熱退火處理后的RTP體系的Knr大幅減小，促使更多的激子實現(xiàn)輻射躍遷，從而提高了體系的磷光效率。
圖4 熱退火后9HMF@PVA的RTP機理研究
基于9HMF@PVA優(yōu)異的磷光性能，作者將其應用在苯乙烯檢測。實驗表明，9HMF@PVA薄膜的磷光發(fā)射強度和壽命隨苯乙烯濃度增加而急劇下降，顯示出對苯乙烯的選擇性傳感能力。Stern-Volmer圖顯示強線性相關(guān)性，檢出限為0.07 mM，表現(xiàn)出高敏感性。濃度依賴性研究表明，薄膜在10秒內(nèi)猝滅59.5%，穩(wěn)定后猝滅效率為89.6%。9HMF@PVA薄膜的磷光猝滅可能歸因于苯乙烯與交聯(lián)網(wǎng)絡之間的相互作用，包括F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)、光致能量轉(zhuǎn)移(PET)、電荷轉(zhuǎn)移(CT)和Dexter能量轉(zhuǎn)移(ET)過程。實驗排除了FRET可能性，Dexter能量轉(zhuǎn)移的可能性較小，而PET被認為是可能的合理機制。
圖5 揮發(fā)性有機化合物的檢測及苯乙烯傳感機理
綜上所述，本研究通過熱退火策略，構(gòu)建了磷光體與聚合物基體間的共價鍵網(wǎng)絡，有效抑制了非輻射躍遷，提高了RTP性能。實驗和理論計算證實了這一策略的有效性。處理后的薄膜對苯乙烯表現(xiàn)出選擇性傳感能力，促進了RTP材料的工業(yè)應用。綜上所述，本研究不僅拓展了通過構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡提高RTP性能的渠道，同時也為選擇性檢測VOCs提供了一種可行的方法。
以上相關(guān)成果以題目為“Thermal Annealing Effects on Long-lived Fluorenol Room Temperature Phosphorescence for Styrene Detection”發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411323)。論文的第一作者為重慶理工大學材料科學與工程學院碩士研究生侯輝，通訊作者為楊朝龍教授。該研究工作得到了國家自然科學基金、重慶市科技局、重慶市教委等項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202411323
