近日，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室張越濤教授課題組在熱塑性彈性體的合成上取得新進展，相關成果以標題為“One-Step Synthesis of Lignin-Based Triblock Copolymers as High-Temperature and UV-Blocking Thermoplastic Elastomers”發(fā)表在最新一期Angew. Chem. Int. Ed上。吉林大學化學學院博士研究生萬義為論文第一作者。此研究得到國家自然科學基金的資助支持。
以可再生資源為原料合成性能較傳統(tǒng)石油基聚合物更加優(yōu)異的高分子材料正引發(fā)越來越多的關注。在現(xiàn)有的可再生生物質(zhì)資源中，木質(zhì)素不僅儲量巨大，還含有豐富的芳香基團，是丁香酚、愈創(chuàng)木酚等芳香族化合物的可持續(xù)來源，也廣泛應用于聚酯和甲基丙烯酸酯塑料的合成。 作為一類重要的功能性材料，熱塑性彈性體(TPEs)廣泛應用于粘合劑、涂料、汽車、醫(yī)療器械和體育用品等領域。相比于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），全（甲基）丙烯酸酯類TPEs因其抗紫外、抗氧化和熱性能易調(diào)節(jié)等優(yōu)點而備受關注。為了提高相分離程度，全（甲基）丙烯酸酯類TPEs一般采用甲基丙烯酸酯作為兩端的硬段，丙烯酸酯作為中間軟段。然而，由于丙烯酸酯的高反應性和難控制性以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之間明顯的活性差異，合成結構明確的全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物具有挑戰(zhàn)性。盡管目前已經(jīng)有一些方法能夠?qū)崿F(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯三嵌段共聚物的合成，但通常需要多步加料甚至于中間體的分離純化，這增加了合成過程的復雜性和操作難度。因此，開發(fā)新型聚合方法，實現(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯類TPEs的簡單一步合成是十分必要的。
作為一種新型催化體系，受阻Lewis酸堿對（FLP）不僅在小分子活化領域廣泛應用，在聚合物合成領域也取得了一系列重要進展，例如：在室溫下制備具有超高數(shù)均分子量 (Mn) > 106 g mol-1 的聚甲基丙烯酸甲酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 17230-17234.）和具有世界紀錄級嵌段數(shù)的序列可控高分子（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11613-11619.）相比于其他聚合方法，Lewis酸堿對聚合（LPP）具有極為鮮明的特點，即聚合體系對單體濃度呈零級動力學，這使得聚合速率不受單體濃度的影響。具體而言，在兩種單體共聚的后期，即使聚合速率較快的單體濃度較低，其仍然具有較快的聚合速率，因此可以極大地減少隨機聚合鏈段長度，進而得到嵌段結構明確的共聚物。作者考慮，如果能夠開發(fā)出一種雙引發(fā)Lewis堿，在軟段單體聚合完成后繼續(xù)聚合硬段單體就有可能實現(xiàn)全（甲基）丙烯酸酯類TPEs的一步合成。
從TPEs的性能方面考慮，作者選擇纏結分子量適中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低的丙烯酸丁酯（nBA）作為軟段單體，選擇木質(zhì)素衍生的甲基丙烯酸酯單體(M)SMA作為硬段單體，由于這些木質(zhì)素基單體具有高Tg, TPEs具有在航空航天、汽車、耐高溫電纜等高溫環(huán)境下的應用潛力。（圖1）
圖1. 本研究中應用的 (a) 單體、(b) Lewis酸 (LAs) 和 (c) Lewis堿 (LBs) 的化學結構，以及 (d) ABA三嵌段共聚物的一步合成過程 .
相比于該課題組之前報道的雙引發(fā)Lewis堿，作者設計了一系列合成更為簡單的雙引發(fā)Lewis超強堿，并通過1H NMR和單晶X射線衍射進行充分的結構表征（圖2）當與大位阻的(BHT)AliBu2組成FLP時，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)nBA的快速聚合，而且能夠?qū)崿F(xiàn)不同比例木質(zhì)素基單體的可控聚合，引發(fā)效率接近100%，同時保持窄分布。當使用商業(yè)可得的雙引發(fā)Lewis堿時，由于形成經(jīng)典的Lewis酸堿加合物和較低的親核性，引發(fā)效率只有26%，這證明了雙引發(fā)Lewis超強堿的優(yōu)越性。
由于木質(zhì)基單體SMA和nBA在均聚時具有非常大的速率差，作者將兩種單體和(BHT)AliBu2進行預混合，然后加入雙引發(fā)Lewis堿引發(fā)聚合并監(jiān)測聚合過程中單體的轉(zhuǎn)化率變化。實驗結果表明，在nBA完全消耗時，SMA只轉(zhuǎn)化了2.4%，表明SMA錯誤插入率極低；此外，作者通過擴散序譜（DOSY）證明共聚實驗中得到的是兩種單體的共聚物而非各自均聚物的共混物；增加共聚單體SMA的含量從200到400、600和800當量，對應的三嵌段共聚物的GPC曲線逐漸向高分子量區(qū)域移動且引發(fā)效率接近100%。這些實驗均證實了基于雙引發(fā)Lewis堿的FLP成功實現(xiàn)了甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嚴格的三嵌段共聚物的一步合成。（圖3）
圖2.(a)雙引發(fā)Lewis堿的合成路線。(b)(c)部分雙引發(fā)Lewis堿的X射線晶體結構。
圖 3. (a) 木質(zhì)素基三嵌段共聚物的GPC曲線。(b) 單體轉(zhuǎn)化率與時間的動力學曲線。(c) 三嵌段共聚物（PSMA-PnBA-PSMA）的 DOSY譜。(d) PSMA和PnBA混合物的DOSY譜。
接下來，作者利用多種手段對嵌段共聚物的微相分離進行表征。首先，三嵌段共聚物表現(xiàn)出兩個分別對應于PSMA和PnBA均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這說明PSMA嵌段和PnBA嵌段是不相容的。其次，三嵌段共聚物的小角X射線散射(SAXS)均表現(xiàn)出明顯的初級衍射峰，且隨著硬段含量的增加，微相分離尺寸逐漸增大。最后，基于PSMA和PnBA嵌段間粘彈性的差異，作者通過原子力顯微鏡(AFM)進一步證明了微相分離的發(fā)生。這些表征充分證明嵌段共聚物中軟硬段的相分離效果是非常好的。（圖4）
圖 4. (a)均聚物和木質(zhì)素基三嵌段共聚物的 DSC 曲線。(b) 木質(zhì)素基三嵌段共聚物的一維SAXS曲線。(c) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的 AFM 圖像。
基于良好的微相分離結構，作者對三嵌段共聚物作為TPEs的性能進行表征。嵌段共聚物薄膜的單軸拉伸試驗表明，固定軟段含量，隨著硬段含量的增加，斷裂拉伸強度逐漸增加，而斷裂伸長率逐漸減小。在系列彈性體中，(SMA)100-b-(nBA)2000-b-(SMA)100的斷裂伸長率達到2091%，是全丙烯酸彈性體迄今為止最高的斷裂伸長率；而(SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200具有最好的綜合性能（斷裂拉伸強度達到15MPa，斷裂伸長率達到1500%），這些性能遠優(yōu)于軟硬段比例相同的PMMA基TPEs, 說明木質(zhì)素基單體在增強TPEs機械性能方面的重要作用。此外，作者對(SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200進行循環(huán)拉伸測試，發(fā)現(xiàn)在800%的應變下，即使經(jīng)過十次循環(huán)，TPEs仍能達到95%的彈性回復，證明TPEs具有優(yōu)異的彈性。
最后，作者進一步探究木質(zhì)素基硬段中的芳香基團對TPEs光學和熱性能的影響。紫外-可見近紅外分光光度計測試表明，所有木質(zhì)素基TPEs的可見光透射率均超過90%，與PMMA基TPEs相近；然而由于具有豐富的發(fā)色團，木質(zhì)素基TPEs具有更強的紫外吸收能力，當PMSMA作為硬段時，可以實現(xiàn)紫外光譜UVC光譜（200–275nm）和UVB光譜（275–320nm）的100%吸收，這種光學性能使其在柔性顯示器、軟體機器人、可伸縮電子產(chǎn)品、紫外線吸收涂層等領域具有潛在應用價值。相比于室溫拉伸，高溫環(huán)境下的拉伸測試表現(xiàn)出更明顯的差異，基于MMA的TPEs在超過90 °C時是一種很弱的彈性體，而基于SMA的TPEs在90 °C、120 °C、150 °C 甚至 180 °C下仍然可以保持彈性體性能。這些結果表明基于SMA的三嵌段TPEs具有非常好的耐高溫性能。
圖 5. (a) 三嵌段TPEs 在室溫下的應力-應變曲線。(b) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的循環(huán)拉伸曲線。(c) 三嵌段TPEs的紫外可見光透射率曲線。(d)TPEs在高溫(90–180°C)下的應力應變曲線。
原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202114946
